物理化學教學課件：第2章 熱力學定律和熱力學基本方程9

1、2-13 過程的方向和限度Direction and Limit of a Process0 不可逆過程=0 可逆過程0 不可逆過程=0 達到平衡0 不可能發(fā)生 逆向過程可行0 不可逆過程0 不可能發(fā)生 逆向過程可行0 不可能發(fā)生 逆向過程可行1. 可逆性判據(jù)(reversibility criterion)平衡判據(jù)意在指出一定條件下，平衡態(tài)區(qū)別于非平衡態(tài)的特征。在一定的條件下，系統(tǒng)可能處于平衡態(tài)也可能處于非平衡態(tài)，兩者的差別是什么呢？2.平衡判據(jù)(equilibrium criterion)“一定的條件”指確立平衡態(tài)所需的條件，比如U、V和n確定唯一平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)平衡態(tài)(U, V, n)非

2、平衡態(tài)(U, V, n, )孤立系統(tǒng)平衡判據(jù)意在指出相同U, V, n下，兩種狀態(tài)的區(qū)別。（1）孤立系統(tǒng)（熵判據(jù)）(isolated systems: entropy criterion)孤立系統(tǒng)的U、V和n保持恒定，由熱力學基本方程，U、V和n是熵的自然的獨立變量：熵判據(jù)的目的就是指出孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)區(qū)別于同樣U、V和n下的非平衡態(tài)的特征，這個特征由熵表示出來。2.平衡判據(jù)(equilibrium criterion)如果孤立系統(tǒng)嚴格孤立，環(huán)境就無法干擾，只有當體系處于非平衡態(tài)時，體系狀態(tài)才會發(fā)生變化。但是非平衡態(tài)的熵沒有完備定義，這使得嚴格孤立系的熵變也沒有完備定義。熱力學基本假定：孤立系

3、統(tǒng)自發(fā)趨向平衡態(tài)，并且達到平衡態(tài)后沒有外界干擾不會離開！熵增原理中的孤立系不是嚴格孤立的，環(huán)境可以對系統(tǒng)施加既不做功也不傳熱的干擾。孤立系統(tǒng)熵有增無減復習：孤立系統(tǒng)的熵增原理。（1）孤立系統(tǒng)（熵判據(jù)）(isolated systems: entropy criterion)環(huán)境對孤立系統(tǒng)施加既不做功也不傳熱的干擾 撤去體系的內(nèi)約束。T1 T2例：絕熱壁內(nèi)約束（1）孤立系統(tǒng)（熵判據(jù)）(isolated systems: entropy criterion)熵判據(jù)是為了指明U、V和n一定的條件下，平衡態(tài)和非平衡態(tài)的差別，這個非平衡態(tài)就用含內(nèi)約束的體系表示：加入絕熱壁，并人為使兩個子體系間不平衡，但

4、是保持體系的U、V和n不變。撤去絕熱壁后，系統(tǒng)將自動趨向平衡態(tài)，這個過程熵一定增大。原平衡態(tài)加絕熱硬壁內(nèi)約束，體系狀態(tài)并未變化使體系偏離平衡態(tài)廣延量在子體系中重新分配了解一下：構造偏離平衡的變化（1）孤立系統(tǒng)（熵判據(jù)）(isolated systems: entropy criterion)在U、V和n不變的條件下，體系偏離平衡的變化使得系統(tǒng)的熵減小了，說明 孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時熵達到極大！ 熵判據(jù)這句話反過來說也對 熵達到極大時，孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)！ 熵判據(jù)平衡體系溫度處處相等橫坐標度量偏離平衡的程度(1) 得到熵判據(jù)的推理過程中，需要構造處于同樣U、V和n下的非平衡態(tài)以資比較，這個非平衡態(tài)

5、是假想的。(2) 偏離平衡后的非平衡態(tài)仍然可以計算熵，這樣才能比較兩者的熵。討論：（1）孤立系統(tǒng)（熵判據(jù)）(isolated systems: entropy criterion)孤立系統(tǒng)偏離平衡的變化將導致熵減少： 指假想的偏離平衡的變化，又稱虛變化，這樣的變化實際上是不可能發(fā)生的， d和d2表示虛變化的一階和二階微變。（1）孤立系統(tǒng)（熵判據(jù)）(isolated systems: entropy criterion)當孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，熵達到極大：了解一下：平衡判據(jù)數(shù)學表達式的推導組成變化放到第三章講。用Taylor展開計算熵變：高階項了解一下：熵判據(jù)數(shù)學表達式的推導和應用不等號成立的任

6、務首先落在一階微變上 一階微變必須為零，不等號成立的任務就落在二階微變上系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，溫度壓強處處相等，且Taylor展開中的二階項即二階微變，算出二階項并利用正定二次型可得穩(wěn)定性條件：定容比熱不能為負、(p/V)T0。如果二階微變恰為零，那么三階微變必須為零，四階微變小于零，這對應臨界點。熵的可逆性判據(jù) 熵的平衡判據(jù)孤立系統(tǒng)在任何可能的過程中，熵都不會減小。熵減少的過程是不可能發(fā)生的。當孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，熵達到極大值，反之亦然。任何使系統(tǒng)偏離平衡并保持U、V 、 n不變的變化都使熵減少。用來表明平衡態(tài)的特征。用來判斷過程是否可逆。D和d指實際發(fā)生的過程。 指假想的偏離平衡的變化，d和

7、d2表示上述變化的一階和二階微變。（2）恒溫恒容粒子數(shù)不變系統(tǒng)（亥氏函數(shù)判據(jù)）(isothermal isochoric with constant particle number)恒溫恒容恒粒子數(shù)系統(tǒng)的平衡判據(jù)表達式在恒溫恒容粒子數(shù)不變的條件下，平衡態(tài)的亥氏函數(shù)達到極小。出發(fā)點：亥氏函數(shù)的可逆性判據(jù)（3）恒溫恒壓粒子數(shù)不變系統(tǒng)（吉氏函數(shù)判據(jù)）(isothermal isobaric with constant particle number)在恒溫恒壓粒子數(shù)不變的條件下，平衡態(tài)的吉氏函數(shù)達到極小。恒溫恒壓恒粒子數(shù)系統(tǒng)的平衡判據(jù)表達式出發(fā)點：吉氏函數(shù)的可逆性判據(jù)（4）恒熵恒容粒子數(shù)不變系統(tǒng)（熱

8、力學能判據(jù)）(isentropic isochoric with constant particle number)在恒熵恒容粒子數(shù)不變的條件下，平衡態(tài)的熱力學能達到極小。恒熵恒容恒粒子數(shù)系統(tǒng)的平衡判據(jù)表達式使用熵判據(jù)：了解一下：其它平衡判據(jù)將熵表示為內(nèi)能的函數(shù)：（5）恒熵恒壓粒子數(shù)不變系統(tǒng)（焓判據(jù)）(isentropic isobaric with constant particle number)了解一下：其它平衡判據(jù)庫的熵不變。在體系熵和壓強都不變的條件下使其偏離平衡，這必導致體系其他性質發(fā)生變化，設體積變化了DV，系統(tǒng)和庫構成的大系統(tǒng)的熵、體積和粒子數(shù)不變，對其可用熱力學能判據(jù)。將體系

9、與一容積庫相連，壓力由活塞移動保持與容積庫平衡，庫很大，體系變化對庫影響很小，庫的壓強近似恒定，這使得體系壓強也不變。庫的變化近似可逆，因沒有傳熱，容積庫使體系在發(fā)生變化時，壓強能保持恒定?。?）恒熵恒壓粒子數(shù)不變系統(tǒng)（焓判據(jù)）(isentropic isobaric with constant particle number)在恒熵恒壓粒子數(shù)不變的條件下，平衡態(tài)的焓達到極小。恒熵恒壓恒粒子數(shù)系統(tǒng)的平衡判據(jù)表達式了解一下：其它平衡判據(jù)2-14 單元系統(tǒng)的相平衡，克拉佩龍-克勞修斯方程Phase Equilibria of Single-Component systems, Clapeyron-

10、Clausius EquationT，p-dn+dnGm(a)和Gm(b)是溫度和壓力的函數(shù)，恒溫恒壓下，它們是常數(shù)，dn是任意非零小量，所以： 在恒溫恒壓粒子數(shù)不變的條件下，平衡態(tài)的吉氏函數(shù)達到極小。單元系兩相平衡必要條件非平衡態(tài)的實現(xiàn)：兩相間有物質交換(T, p)(T+dT, p+dp)設體系從(T, p)變化至相 平衡線上另一點(T+dT, p+dp)。(T, p)(T+dT, p+dp)單元系兩相平衡時， 。由于新的狀態(tài)仍然在相平衡線上，仍滿足條件：克拉佩龍克勞修斯方程適用于任何純物質的兩相平衡系統(tǒng)氣液關系：液固關系：水的特殊處對于蒸發(fā)或升華過程：設蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，蒸發(fā)過程：

11、（1）設DvapHm不隨溫度而變對于蒸發(fā)或升華過程：設蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，蒸發(fā)過程：（2）若DH=A+BT+CT2（3）工程上常用安托萬式純組分的V-L、V-S平衡， ，g i.g.純組分的兩相平衡純組分的V-L、V-S平衡， ，g i.g.， 例1 酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點為181.9，如真空度為86.7kPa，酚的沸點應為多少？已知酚的蒸發(fā)熱為48.1103Jmol1，外壓為100.0kPa。解：T1，p1T2，p2T2 = ?T2 = 392.4K 119.2維持相平衡例2：水在90.0oC與100.0oC時的飽和蒸氣壓分別為70.1kPa與101.3kPa,試求

12、水的蒸發(fā)熱。 解： 例3：冰和水的密度分別為0.917kg.dm-3和1.000kg.dm-3 ，冰的熔化熱為6.008kJ.mol-1，求壓力由0.1MPa增加到2MPa時的熔點變化。 解： 例：70oC時四氯化碳的蒸氣壓為82.81kPa，80oC時為112.43kPa，試計算四氯化碳的摩爾蒸發(fā)焓及正常沸點。設四氯化碳的摩爾蒸發(fā)焓不隨溫度而變化。 解： 例：70oC時四氯化碳的蒸氣壓為82.81kPa，80oC時為112.43kPa，試計算四氯化碳的摩爾蒸發(fā)焓及正常沸點。設四氯化碳的摩爾蒸發(fā)焓不隨溫度而變化。 解： 例：101325Pa下,HgI2的紅、黃兩種晶體的晶型轉變溫度為127oC。已知由紅色HgI2轉變?yōu)辄S色HgI2時，轉變焓為1250J.mol-1，體積變化為-5.4cm3.mol-1,試求壓力為10MPa時的晶型轉變溫度。 解： 例：在熔點附近的溫度范圍內(nèi)，TaBr5固體的蒸氣壓與溫度的關系為： ，液體的蒸氣壓與溫度的關系為：試求三相點的溫度和壓力，并求三相點時的摩爾升華焓、摩爾蒸發(fā)焓及摩爾熔化焓。 解： 例：在熔點附近的溫度范圍內(nèi)，TaBr5固體的蒸氣壓與溫度的關系為： ，液體的蒸氣壓與溫度的關系為：試求三相點的溫度和壓力，并求三相點時的