有機(jī)化學(xué)第03章

1、1第三章 環(huán)烷烴 (Cycloalkane)2主要內(nèi)容 單環(huán)與雙環(huán)的命名 小環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) 脂肪環(huán)的構(gòu)象與穩(wěn)定性因素 環(huán)己烷及其取代物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象33.1 環(huán)烷烴的分類及命名1. 環(huán)烷烴的分類 按環(huán)的大小： 小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán))、常見環(huán) (五元環(huán)、六元環(huán)) 、 中環(huán)(七元環(huán)十二元環(huán))及大環(huán)(十二元環(huán)以上)環(huán)烷烴按所含碳環(huán)數(shù)目：?jiǎn)苇h(huán)、雙環(huán)和多環(huán)環(huán)烷烴 4 環(huán)烷烴的類型(單環(huán))環(huán)烷烴通式：CnH2n橋環(huán)烴（雙環(huán)烷烴）橋環(huán)烴螺環(huán)烴5在同數(shù)碳原子的鏈狀烷烴的名稱前加“環(huán)”字 （英文用 “cyclo)環(huán)外基團(tuán)作為取代基2. 單環(huán)烷烴的命名環(huán)丙烷環(huán)戊烷甲基環(huán)丙烷cyclopropanecyclopen

2、tanemethyl-cyclopropane1,2-二甲基環(huán)己烷1,2-dimethyl-cyclohexane1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1-isopropyl-4-methylcyclohexane 取代基位置數(shù)字取最小6 當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜取代基時(shí),將環(huán)作為取代基3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷4-cyclobutyl-3-methylheptane 1, 4-二環(huán)丙基丁烷 1, 4-dicyclopropylbutane 7順-1, 3-二甲基環(huán)戊烷(cis-1, 3-dimethylcyclopentane)反-1, 3-二甲基環(huán)戊烷(trans-1, 3-dimethylcyclopentane

3、)順反異構(gòu)體：兩個(gè)取代基位于環(huán)平面同側(cè)為順式異構(gòu)體（cis）；位于環(huán)平面異側(cè)的，則稱為反式異構(gòu)體（trans）83. 螺環(huán)烴和橋環(huán)烴命名橋 頭 碳：環(huán)與環(huán)間相互連接的兩個(gè)碳原子環(huán)的數(shù)目：斷裂二根C-C鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根C-C 鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)橋路 : 連接在橋頭碳原子之間的碳鏈橋頭間的碳原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少次序列出環(huán)的編號(hào)：從一個(gè)橋頭開始，先長(zhǎng)鏈后短鏈，并使取代基位次最小 橋頭碳十氫萘二環(huán)440癸烷bicyclo440decane橋頭間的碳原子數(shù) (用.隔開)環(huán)的數(shù)目橋環(huán)碳原子總數(shù)(10)(1) 橋環(huán)烴 (bridged hydrocarbons) 91-甲基二環(huán)4.

4、1.0庚烷 1-methylbicyclo4.1.0heptane二環(huán)2.2.2辛烷bicyclo2.2.2octane 10(2) 螺環(huán)烴 (spirocyclic hydrocarbons ) 從螺原子的鄰位碳開始，由小環(huán)經(jīng)螺原子至大環(huán) 使環(huán)上取代基的位次最小 螺原子間的碳原子數(shù)由少到多次序列出螺4. 5癸烷spiro4. 5decane4-甲基螺2. 4庚烷4-methylspiro2. 4heptane除螺C外的碳原子數(shù) (用.隔開)組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)螺原子 113.2 單環(huán)脂環(huán)烴的性質(zhì)1. 自由基取代反應(yīng) : 環(huán)烷烴與烷烴相似 2. 加成反應(yīng) 小環(huán)化合物的特殊性質(zhì)-易開環(huán)加成12(

5、1) 加氫 13(2) 加鹵素 （離子型）加成反應(yīng)Br2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不反應(yīng)（難開環(huán)）Br2 / r.t.14(3) 加氫鹵酸 連氫原子最多和連氫原子最少的兩個(gè)碳原子之間的鍵斷裂 HX中的H原子加在連氫多的碳原子上，X原子加在連氫少 的碳原子上15(4) 加H2SO4 與X2、HX及H2SO4加成是離子型加成反應(yīng) Markovnikov 規(guī)則：親電試劑 (H+、X+) 加在連氫較多的 碳原子上，而親核試劑 (X或 HSO4) 加在連氫較少的碳原子上163.3 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1. 拜爾（A. von Baeyer,

6、1885）張力學(xué)說 假定構(gòu)成環(huán)的碳原子都排列在同一個(gè)平面內(nèi)，且排列成正多邊形，計(jì)算不同環(huán)數(shù)的CCC與sp3軌道夾角的差值 10928三元環(huán)60 2444向內(nèi)壓縮了+2444六元環(huán) 10928120 -516向外擴(kuò)張了-51617 2414 944 044 -536 環(huán)烷烴分子中鍵角與正四面體鍵角差值環(huán)的穩(wěn)定性： 三元環(huán) 四元環(huán) 四元環(huán) 五元環(huán)角張力學(xué)說的合理性角張力（angle strain）：環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力對(duì)于中等環(huán)和大環(huán)化合物，角張力學(xué)說的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。理論的前提不合理：假設(shè)所有成環(huán)的碳原子都在一個(gè)平面上18每個(gè)CH2的燃燒 (KJ/mol) 每個(gè)CH2的燃燒

7、熱 (KJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷 697.1環(huán)丁烷 686.1中環(huán)C8C11環(huán)辛烷 664.2環(huán)壬烷 664.4環(huán)癸烷 663.6普通環(huán)C5C7環(huán)戊烷 664.0環(huán)己烷 658.6環(huán)庚烷 662.3大環(huán)C12環(huán)十四烷 657.9環(huán)十五烷 659.0對(duì)比：開鏈烷烴每個(gè)CH2 的燃燒熱約 658.6kJmol-1 2. 環(huán)烷烴的燃燒熱（heat of combustion）穩(wěn)定性：小環(huán)普通環(huán)中環(huán)環(huán)己烷 環(huán)戊烷 環(huán)丁烷 環(huán)丙烷 193.4 脂環(huán)烴的構(gòu)象環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)1. 環(huán)丙烷的構(gòu)象 sp3-sp3雜化成鍵角張力20所有C-H 鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力Newman投影式21影響環(huán)烷烴構(gòu)象穩(wěn)定

8、性的因素 角張力：偏離109028 任何原子都傾向于使其鍵角與成鍵軌道的角度 相匹配，即sp3碳的鍵角傾向于接近109.5 扭轉(zhuǎn)張力：偏離交叉式構(gòu)象 相連的兩個(gè)sp3碳傾向于成交叉式，使鍵電子云 之間斥力盡可能最小，即二面角傾向于成60 空間張力：基團(tuán)相距太近（小于Van derWallls半徑之和 ）222. 環(huán)丁烷的構(gòu)象 若為平面型分子角張力扭轉(zhuǎn)張力90o重疊式 實(shí)際（穩(wěn)定）構(gòu)象角張力稍增加, 扭轉(zhuǎn)張力明顯減小扭曲式構(gòu)象88o233. 環(huán)戊烷的構(gòu)象信封狀 an envelope244. 環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象若環(huán)己烷的六個(gè)碳原子在同一平面上: 將有角張力 將有扭轉(zhuǎn)張力鍵角偏離109.5oC-H

9、 重疊 環(huán) 己 烷 不 是 平 面 型 分 子25 環(huán)己烷碳架是折疊的椅式構(gòu)象船式構(gòu)象C2, C3, C5, C6 共平面1）椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象 HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH12345626 椅式構(gòu)象HH距離 H 的Van der Waals半徑之和（240 pm）230 pm249 pm249 pm交叉式27 船式構(gòu)象227 pm227 pm183 pm有幾組HH之間距離均 H的Van der Waals 半徑之和（240 pm ）重疊式（有扭轉(zhuǎn)張力）旗桿鍵28 環(huán)己烷的其它構(gòu)象式椅式環(huán)己烷構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)化，需46 kJmol-1的能量，稍高于船式與椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)換

10、的能壘，但仍可在常溫下迅速進(jìn)行，形成動(dòng)態(tài)平衡體系 292）直立鍵 (a) 和平伏鍵 (e)a鍵 (axial bond) 豎鍵, 直立鍵e鍵 (equatorial bond) 橫鍵, 平伏鍵30 椅式構(gòu)象中C-H鍵的順反關(guān)系相鄰碳上的a鍵和e鍵為順式兩個(gè)相鄰的a鍵（或e鍵）為反式 a鍵和e鍵的相互轉(zhuǎn)換翻轉(zhuǎn): 原來的a鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閑鍵, 而e鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閍鍵313）取代環(huán)己烷的構(gòu)象 甲基環(huán)己烷一取代環(huán)己烷：取代基優(yōu)先占據(jù)橫鍵 叔丁基環(huán)己烷一取代環(huán)己烷：32 cis-1, 2-二甲基環(huán)己烷二取代環(huán)己烷：取代基優(yōu)先占據(jù)橫鍵二取代環(huán)己烷： trans-1, 2-二甲基環(huán)己烷331-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷順反異構(gòu)體優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷 反-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷 不同基團(tuán)二取代環(huán)己烷：大取代基優(yōu)先占據(jù)橫鍵34取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象 取代基處于e鍵較多者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象有不同取代基時(shí)，在符合空間構(gòu)型的情況下，較大的取代基處于e鍵者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。35Exercise寫出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象364）十氫化萘的構(gòu)象 37 小 結(jié) 掌握幾種類型環(huán)烷烴（