快速凝固與新材料 (2)

1、快速凝固與新材料報(bào)告人： 黃中月報(bào)告內(nèi)容1 、凝固與材料2、快速凝固簡(jiǎn)介3、非平衡凝固基本現(xiàn)象、規(guī)律和理論分析4、新型金屬（合金）材料2問(wèn)題提出快速凝固（技術(shù)）和新型合金（材料）是一個(gè)既充滿(mǎn)創(chuàng)造和發(fā)展的機(jī)會(huì)又具有嚴(yán)峻挑戰(zhàn)的研究領(lǐng)域，雖然在這一領(lǐng)域中已經(jīng)取得了許多令人鼓舞的成果并正在得到廣泛應(yīng)用?？焖倌坦に囘€不夠完善；還沒(méi)有形成系統(tǒng)、完整的快速凝固理論；新型快速凝固合金的性能還需要進(jìn)一步提高；快速凝固技術(shù)和新型合金的研究發(fā)展還不平衡。3快速凝固簡(jiǎn)介1.快速凝固的概念2.快速凝固常用方法和手段3.快速凝固的特征4 快速凝固的研究開(kāi)始于20世紀(jì)50年代末60年代初，是在比常規(guī)工藝過(guò)程快得多的冷卻速

2、度或大得多的過(guò)冷度下，合金以極快的凝固速率由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。1960年美國(guó)加州理工學(xué)院的P Duwez等采用一種獨(dú)特的熔體急冷技術(shù)，第一次使液態(tài)合金在大于107K/s的冷卻速度下凝固。他們的發(fā)現(xiàn)，在世界的物理冶金和材料學(xué)工作者面前展開(kāi)了一個(gè)新的廣闊的研究領(lǐng)域。在快速凝固條件下，凝固過(guò)程的一些傳輸現(xiàn)象可能被抑制，凝固偏離平衡。經(jīng)典凝固理論中的許多平衡條件的假設(shè)不再適應(yīng)，成為凝固過(guò)程研究的一個(gè)特殊領(lǐng)域。5定義：快速凝固是指采用急冷技術(shù)或深過(guò)冷技術(shù)獲得很高的凝固前沿推進(jìn)速率的凝固過(guò)程。 冷卻條件 冷卻速率/(KS -1)組織特征工業(yè)冷卻速率砂型鑄件和鑄錠 10-3-100平衡條件的晶粒組織,如

3、粗樹(shù)枝晶,共晶和其他結(jié)構(gòu)。中等冷卻速率薄帶，模鑄件，普通霧化粉末100-103精細(xì)顯微結(jié)構(gòu),如細(xì)樹(shù)枝晶,共晶和其他結(jié)構(gòu)?？焖倌天F化細(xì)粉、噴霧沉積、電子束或激光玻璃化處理103-106特殊顯微結(jié)構(gòu),如擴(kuò)大固溶度，微晶結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)結(jié)晶相，非晶結(jié)構(gòu)。6快速凝固方法1.動(dòng)力學(xué)急冷法2.熱力學(xué)深過(guò)冷法3.快速定向凝固法7動(dòng)力學(xué)急冷法 在動(dòng)力學(xué)急冷凝固技術(shù)中，根據(jù)熔體分離和冷卻方式的不同，可以分成霧化技術(shù)、模冷技術(shù)和表面熔化及沉積技術(shù)三大類(lèi)。原理：通過(guò)提高熔體凝固時(shí)的傳熱速率從而提高凝固時(shí)的冷卻速率，使熔體形核時(shí)間極短，來(lái)不及在平衡熔點(diǎn)附近凝固而只能在遠(yuǎn)離平衡熔點(diǎn)的較低溫度凝固，因而具有很大的凝固過(guò)冷度和

4、凝固速率。8霧化技術(shù) 霧化技術(shù)是指采用某種措施將熔體分離霧化，同時(shí)通過(guò)對(duì)流的冷卻方式凝固，其主要特點(diǎn)是在離心力、機(jī)械力或高速流體沖擊力等作用下分散成尺寸極小的霧狀熔滴在氣流或冷模接觸中迅速冷卻凝固。流體霧化法霧化技術(shù)離心霧化法機(jī)械霧化法9模冷技術(shù)模冷技術(shù)：使金屬液接觸固體冷源并以傳導(dǎo)的方式散熱而實(shí)現(xiàn)快速凝固。其主要特點(diǎn)是首先把熔體分離成連續(xù)或不連續(xù)的、界面尺寸很小的熔體流，然后使熔體流與旋轉(zhuǎn)或固定的、導(dǎo)熱良好的冷?；蚧籽杆俳佑|而冷卻凝固。模冷技術(shù)槍法雙活塞法熔體旋轉(zhuǎn)法平面流鑄造法表面熔化與沉積技木熔體提取法急冷模法10熱力學(xué)深過(guò)冷快速凝固熱力學(xué)深過(guò)冷是指通過(guò)各種有效的凈化手段避免或消除金屬或

5、合金液中的異質(zhì)晶核的形核作用，增加臨界形核功、抑制均質(zhì)形核作用，使得液態(tài)金屬或合金獲得在常規(guī)條件下難以達(dá)到的過(guò)冷度。 采用這種技術(shù),可以在冷速不高的情況下獲得很大的凝固過(guò)冷度。因此,熱力學(xué)深過(guò)冷非平衡凝固在理論上不受熔體體積限制，是實(shí)現(xiàn)大體積熔體非平衡凝固的有效方法。制約熔體獲得最大熱力學(xué)深過(guò)冷的實(shí)驗(yàn)因素：（1）試樣重量 試樣所能達(dá)到的最大過(guò)冷度隨試樣重量增加而減小。這是因?yàn)楹辖鹑垠w內(nèi)部的異質(zhì)核心的數(shù)量及質(zhì)量隨試樣重量的增加會(huì)相應(yīng)的增加。無(wú)論采用何種凈化方式，在相同的循環(huán)次數(shù)、過(guò)熱度以及保溫時(shí)間的條件下，大重量試樣異質(zhì)核心的去除程度將會(huì)隨重量的增加而減小，表現(xiàn)為最大過(guò)冷度的降低。（2）熔體過(guò)熱

6、處理溫度 不同的研究者對(duì)過(guò)熱度影響的研究在不同的合金系中得到的結(jié)果截然相反。（3）循環(huán)次數(shù) 循環(huán)過(guò)熱凈化工藝中，循環(huán)次數(shù)是一個(gè)十分敏感因素。一般情況下，不同的合金體系中，采用給定的凈化工藝總是存在一個(gè)相對(duì)優(yōu)異的循環(huán)次數(shù)。（4）保溫時(shí)間 在一定范圍內(nèi)保溫時(shí)間越長(zhǎng)，獲得的過(guò)冷程度也就越大。1112熱力學(xué)深過(guò)冷方法1、乳化法2、兩相區(qū)法3、電磁懸浮熔煉法4、落管法5、微重力法6、循環(huán)過(guò)熱凈化法7、熔融玻璃凈化法8、化學(xué)凈化法9、復(fù)合凈化法13乳化法的基本思想是在惰性環(huán)境（惰性基礎(chǔ)或惰性懸浮溶液）中，隨著液體分散程度的提高，有效形核襯底逐漸被孤立于少數(shù)液滴中，大部分液滴保持分離并且不包含異質(zhì)核心，這部

7、分液滴將會(huì)表現(xiàn)出深過(guò)冷行為，其原理見(jiàn)下圖。14兩相區(qū)法：將合金熔體過(guò)熱，然后冷卻至固液兩相區(qū)，使也想在先析出相的包裹下結(jié)晶而獲得深過(guò)冷。電磁懸浮熔煉法：通過(guò)選擇合適的線(xiàn)圈形狀及輸出頻率，使試樣在電磁力作用下處于懸浮裝態(tài)，再通入He、Ar、H2等保護(hù)氣氛，通過(guò)感應(yīng)加熱熔化，控制凝固從而實(shí)現(xiàn)深過(guò)冷。落管法：通過(guò)電磁懸浮熔煉、電子束或其他方法熔化金屬，隨后金屬熔體在真空或通入保護(hù)性氣體的管中自由下落冷卻凝固。自由下落過(guò)程中，金屬或合金液避免與器壁相接觸，同時(shí)又具有微重力凝固的特征，因而可以獲得深過(guò)冷。微重力法：利用太空中微重力場(chǎng)和高真空條件，使液態(tài)金屬自由懸浮于空中實(shí)現(xiàn)無(wú)坩堝凝固，從而獲得深過(guò)冷。1

8、5 循環(huán)過(guò)熱法：在非晶態(tài)坩堝或形核觸發(fā)作用較小的坩堝中對(duì)純金屬或合金進(jìn)行“加熱熔化-過(guò)熱保護(hù)-冷卻凝固”循環(huán)處理，金屬中的異質(zhì)形核核心通過(guò)熔化、分解和蒸發(fā)等途徑消失或鈍化從而失去襯底作用獲得熔體的深過(guò)冷。熔融玻璃凈化法：在熔融玻璃的包覆下進(jìn)行熔煉，液態(tài)金屬中的夾雜物在被玻璃熔體物理吸附的同時(shí)，還可以與玻璃中的某些組元相互作用形成低熔點(diǎn)化合物進(jìn)入溶劑中，達(dá)到消除異質(zhì)核心的目的?；瘜W(xué)凈化法：通過(guò)界面與氣體間的化學(xué)反應(yīng)使部分氧化物質(zhì)點(diǎn)還原、抑制界面處氧化物質(zhì)點(diǎn)的增加速率來(lái)獲得深過(guò)冷。復(fù)合凈化法：（1）循環(huán)過(guò)熱與懸浮熔煉相結(jié)合工藝（2）熔融玻璃自分離凈化法（3）其他方法16非平衡凝固基本現(xiàn)象、規(guī)律和理

9、論分析1.非平衡凝固的基本現(xiàn)象2.非平衡凝固的基本規(guī)律3.關(guān)于非平衡凝固的理論分析17非平衡凝固的現(xiàn)象1、偏析形成傾向減小 隨著凝固速率的增大，溶質(zhì)的分配因數(shù)將偏離平衡，其趨勢(shì)是不論溶質(zhì)分配系數(shù)k1還是k tc 10-7的范圍內(nèi)。29準(zhǔn)晶態(tài)合金定義：準(zhǔn)晶是具有準(zhǔn)周期平移格子構(gòu)造的固體，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重復(fù)，其對(duì)稱(chēng)要素包含于晶體空間格子不相容的對(duì)稱(chēng)。制備原理：從凝固速率與準(zhǔn)晶形成的關(guān)系來(lái)看，由于準(zhǔn)晶是一種亞穩(wěn)相，所以必須在冷速大于一定的臨界冷速使才有可能形成準(zhǔn)晶。同時(shí)準(zhǔn)晶的形成與非晶的凝固不同，需要經(jīng)歷形核和長(zhǎng)大過(guò)程，而這都是受原子的擴(kuò)散控制的，所以當(dāng)凝固冷速過(guò)高時(shí)將

10、來(lái)不及形成而凝固成非晶。準(zhǔn)晶形成時(shí)的凝固冷速應(yīng)該足夠大，以便抑制凈態(tài)相的形成或者避免已經(jīng)凝固形成的準(zhǔn)晶在冷卻過(guò)程中再轉(zhuǎn)變成晶相。同時(shí)準(zhǔn)晶形成時(shí)的冷卻速度又應(yīng)該足夠小，以便準(zhǔn)晶來(lái)得及從熔體中形核和長(zhǎng)大。30納米材料定義：納米材料是組成相或晶粒在任一維上尺寸小于100nm的材料。納米材料通常按照維度進(jìn)行分類(lèi)。原子團(tuán)簇、納米微粒等為零維納米材料，納米纖維為一維納米材料，納米薄膜為二維納米材料，納米塊體為三維納米材料。納米尺寸晶粒形成的微觀機(jī)制：（1）形核及長(zhǎng)大機(jī)制 31上圖是Fe-B-Si合金晶化過(guò)程中形核速率與溫度的關(guān)系。從形核和長(zhǎng)大的速率與溫度的關(guān)系可以看出，在非晶和合金晶化過(guò)程中存在一個(gè)形核速率大而晶核長(zhǎng)大速率小的溫度范圍。在此溫度區(qū)內(nèi)退火有利于得到細(xì)小晶粒，已形成納米晶體。（2）有序原子集團(tuán)沉積機(jī)制32制備納米材料的工藝：非晶晶化法制備納米晶合金的工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，且易于控制，能夠制備出化學(xué)成分準(zhǔn)確的塊體納米晶材料，從而避免復(fù)雜的固態(tài)成行過(guò)程所引起的晶粒長(zhǎng)大及空洞缺