第二定律5-6節(jié)

1、第五節(jié) 熵圖中曲線AB代表一任意可逆過(guò)程.這條曲線可用一些定溫可逆過(guò)程和絕熱可逆過(guò)程(即曲折線)來(lái)代替。因?yàn)榭偪梢允惯@些曲折線的功和熱的效應(yīng)與AB曲線等效。這些定溫及絕熱線越短，則它們所組成的曲折線越接近于AB曲線，當(dāng)這些定溫及絕熱線為無(wú)限小時(shí)，則曲折線就與曲線重合。BA一、可逆過(guò)程的熱溫商及熵函數(shù)的引出1在卡諾循環(huán)中，兩個(gè)熱源的熱溫商之和等于零，即對(duì)于任意的一個(gè)可逆循環(huán)來(lái)說(shuō)，熱源可能不只兩個(gè)而是有許多個(gè)。那么，任意可逆循環(huán)過(guò)程的各個(gè)熱源的熱溫商之和是否仍然等于零?是否仍然有Qi/Ti=0關(guān)系式存在呢? 為了證明這一結(jié)論，需要先證明一個(gè)任意的可逆循環(huán)可以由一系列卡諾循環(huán)等效。任意曲線和無(wú)限多無(wú)

2、限小的絕熱線和恒溫線等效,2任意循環(huán)和無(wú)限多無(wú)限小的卡諾循環(huán)等效ABA曲線代表一個(gè)任意可逆循環(huán)。可將此任意可逆循環(huán)看作是由許多小的卡諾循環(huán)組成。這些卡諾循環(huán)中，從系統(tǒng)作功與吸熱的效應(yīng)來(lái)看，絕熱線的重合部分,對(duì)上一個(gè)循環(huán)是絕熱壓縮，對(duì)下一個(gè)循環(huán)是絕熱膨脹，恰好彼此抵消。因此，這些小卡諾循環(huán)的總和就是ABA邊界上的曲折線。如果把每個(gè)小卡諾循環(huán)變得無(wú)限小，則無(wú)數(shù)個(gè)小卡諾循環(huán)的總和就與任意可逆循環(huán)ABA重合.AB3因?yàn)樵诿總€(gè)無(wú)限小的卡諾循環(huán)中熱溫商之和等于零，即:對(duì)許多無(wú)限小的卡諾循環(huán)應(yīng)有“”表示沿一個(gè)閉合曲線進(jìn)行積分，Qr表示無(wú)限小的可逆過(guò)程中的熱效應(yīng)；T是熱源的溫度。4積分Qr/T的數(shù)值僅僅取決于

3、始、終態(tài)A和B而與變化途徑無(wú)關(guān).任意可逆循環(huán)過(guò)程ABA可看作是由兩個(gè)可逆過(guò)程和所構(gòu)成ABA環(huán)積分可看作是兩項(xiàng)積分之和上式可改寫(xiě)為此式表示從A到B，沿途徑的積分與沿途徑的積分相等。p5積分Qr/T的數(shù)值僅僅取決于始、終態(tài)A和B而與變化途徑無(wú)關(guān)，這表明該積分值代表著某個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的改變量。雖然我們還不知道這是一個(gè)什么狀態(tài)性質(zhì),也不知道它的絕對(duì)值是多少,但它的變化量是可求的,即 = Qr/T,這和 =-=p 及=B-A=p的情況相同.因此我們完全可以定義一個(gè)新的狀態(tài)性質(zhì),令其 = Qr/T ,并用它來(lái)判斷過(guò)過(guò)程的可逆與否。6人們將這個(gè)狀態(tài)性質(zhì)稱為“熵”，以符號(hào)S表示。顯然，熵是系統(tǒng)的容量性質(zhì)。當(dāng)系統(tǒng)的

4、狀態(tài)由A變到B時(shí)，熵的變化為:一無(wú)限小的變化，其熵變可寫(xiě)成微分形式:以上兩式由可逆循環(huán)導(dǎo)出，其中Qr為可逆過(guò)程的熱效應(yīng)，故此二式只能在可逆過(guò)程中應(yīng)用。7卡諾定理可以推知，熱機(jī)進(jìn)行不可逆循環(huán)，其效率必比卡諾循環(huán)效率小，即:式中Q*表示不可逆過(guò)程的熱效應(yīng)。上式整理得:因此，推廣到任意不可逆循環(huán)來(lái)說(shuō)，必有二、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式8并非可逆過(guò)程的S比不可逆過(guò)程的S大， Qi*/Ti S,只是不可逆過(guò)程熱溫商?，F(xiàn)有一不可逆循環(huán)，由AB的途徑為不可逆，由BA的途徑為可逆，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。時(shí)(2.10)式可寫(xiě)為上式可改寫(xiě)為即:一不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵變(S)要比熱溫商大。p9通過(guò)上述對(duì)于熱

5、轉(zhuǎn)化為功的限度的探討，得到了這樣的結(jié)果：該式稱為克勞修斯(Clausius)不等式。dS是系統(tǒng)的熵變；Q是過(guò)程中傳遞的熱；T是熱源的溫度； Q/T是過(guò)程的熱溫商，有時(shí)也稱為“環(huán)境的熵變”。該式的等號(hào)適用于可逆過(guò)程；不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程。10 的含義是：1. 假如某一過(guò)程發(fā)生后將使系統(tǒng)的熵變大于熱溫商(dSQ/T) ，則該過(guò)程是一個(gè)不違反第二定律的、有可能進(jìn)行的不可逆過(guò)程。2. 假如某一過(guò)程發(fā)生后， dS=Q/T，則該過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程。由于可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)時(shí)時(shí)處于無(wú)限接近平衡的狀態(tài)，因此，dS=Q/T也可以看作是系統(tǒng)已達(dá)到平衡態(tài)的標(biāo)志。113.不可能有系統(tǒng)熵變小于熱溫商的情況出現(xiàn).根據(jù)卡

6、諾定理，熱機(jī)效率大于可逆的卡諾熱機(jī)的效率是不可能的，據(jù)此可以推知，不可能有dSQ/T源 的情況實(shí)際出現(xiàn)。如果人們所設(shè)計(jì)出來(lái)的某個(gè)過(guò)程真的進(jìn)行之后，有: dS絕熱系統(tǒng)中不可能發(fā)生d019(二) 定壓或定容變溫過(guò)程的熵變?cè)诙▔号c定容條件下，系統(tǒng)的溫度由T1變到T2，則系統(tǒng)的也將發(fā)生變化.根據(jù)熱容的定義:Q=CdT dS= C dT/T定容過(guò)程:定壓過(guò)程:20理想氣體從狀態(tài)A(p1,V1,T1)變到狀態(tài)B(p2,V2,T2)可設(shè)計(jì)不同的可逆過(guò)程來(lái)求1.ACB2.ADB.A( p1,V1)B(p2,V2)D (p2,V) C(p,V2)pV21兩種途徑的計(jì)算結(jié)果是相同的途徑途徑22例.等容條件下,mo

7、lAg由273.2K加熱到303.2K,求S.已知該區(qū)間內(nèi)CV,Ag=24.48JK-1 mol-1.解: S=CvdT/T=CVlnT2/T1 =124.48ln303.2/273.2 = 2.531Jmol-1此題中, Cv在之間是一常數(shù).如不是常數(shù),需將Cv之間的關(guān)系式代入積分.23例.體積為25dm3的ideal gas從300K加熱到600K,其體積為100dm3.計(jì)算S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3T JK-1 mol-1)解:設(shè)計(jì)一恒溫可逆膨脹過(guò)程和一恒容加熱過(guò)程來(lái)完成上述過(guò)程: S=28.314ln100/25 =51.96 JK-1 2mol25dm3,300

8、K 2mol100dm3,300K 2mol100dm3,600KS1S224(三) 相變化的熵變?cè)诙囟▔合聝上嗥胶鈺r(shí)所發(fā)生的相變化過(guò)程，屬于可逆過(guò)程。這時(shí)，由于QrH(為相變潛熱)，故:但是，不在平衡條件下發(fā)生的相變化是不可逆過(guò)程。這時(shí)由于QrH，故不能直接用(2.20)式，而要設(shè)計(jì)成始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程方能求算S。25Example:p,0oC,1mol H2O(s),變成100oC, H2O(g),求S解:可設(shè)計(jì)下列可逆過(guò)程:S1H2O(g)p,100oCH2O(s)p,0oCH2O(l)p,100oCH2O(l)p,0oCS3SS226fusHm =334.7 Jg-1 , Vap

9、Hm=2259 Jg-1 Cp,m=4.184 JK-1g-1 S= S+ S+ S = fusHm/Tfus+Cp,mlnTVap/Tfus + VapHm/Tvap =18334.7/273+4.18418ln373/273 +182259/373 =154.6 Jmol-1 K-1 27例.試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下,-5oC過(guò)冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S,并判斷此凝固過(guò)程是否可能發(fā)生.已知苯的正常凝固點(diǎn)是5oC, fusHm(C6H6) =9940 Jmol-1, Cp,m(C6H6,l)=127 JK-1mol-1, Cp,m(C6H6,s)=123 JK-1mol-1 -5oC不是苯的正常凝固點(diǎn),即此時(shí)的相變是不可逆的,必須設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程方能求S.C6H6(l), -5oCC6H6(s), -5oCC6H6(l), 5oCC6H6(s), 5oCS1S3SS228S= S+ S+ S = Cp,m(l)lnT2/T1 + fusHm/Tfus +Cp,m(s)lnT1/T2 = 127ln278/268 +9940/278 +126ln268/278 =-35.62 Jmol-1 K-1 (2) fusHm(268K)= fusHm(278K) =-9940+