第八章-相平衡與相圖原理課件

1、2022/7/17 第一節(jié) 相、相平衡與相率相平衡 是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)。2022/7/17照片為亞共晶Pb-Sn合金的顯微組織照片，圖中塊狀深色組織為先共晶相，其余黑白相間的基體為共晶組織。2022/7/17氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存

2、。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等性質(zhì)變化而變化的幾何圖形，稱為相圖。2022/7/17(1)熱平衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度多相體系平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等2022/7/17多相體系平衡的一般條件（4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3） 相平衡條件： 任一

3、物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡2022/7/17獨(dú)立組元數(shù)（number of independent component）定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組元數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。相律2022/7/17自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了

4、壓力和溫度，2022/7/17相律（phase rule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組元數(shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。壓力一定時(shí)，f=c- +1。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：f + =C+nf + =C+22022/7/17單組分體系的相圖 當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)F與自由度f2022/7/17單組分體系的相圖相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱

5、為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。2022/7/17水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。g2022/7/17水的相圖g2022/7/17水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。

6、它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。g2022/7/17水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16

7、K，壓力為610.62 Pa。g2022/7/17水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2022/7/17水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。2022/7/17三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)。冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為

8、時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2022/7/17三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別2022/7/17三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。2022/7/17兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。g2022/7/17建立相圖的方法有兩種。一種是利用已有的熱力學(xué)參數(shù)，通過熱力學(xué)計(jì)算和分析建立相圖；另一種是依靠實(shí)驗(yàn)的方法建立相圖。目前，計(jì)算法還在發(fā)展之中，實(shí)際使用的相圖都是實(shí)驗(yàn)法建立的。

9、合金狀態(tài)圖主要是通過實(shí)驗(yàn)測定的，且測定合金狀態(tài)圖的方法很多，但應(yīng)用最多的是熱分析法。第二節(jié) 二元相圖的建立 2022/7/17 熱分析法繪制二元相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2022/7/17名稱A金屬B金屬晶格類型bccbcc熔點(diǎn)高低合金1100%0%合金290%10%合金380%20%.合金920%80%合金10

10、10%90%合金110%100%步驟1. 將 A-B 二元合金系分成若干種不同成分的合金【說明1】1) 合金成分間隔越小，合金數(shù)目越多，測得的相圖越精確；2) 合金成分間隔不需要相等。2022/7/17將上述合金分別熔化后，以非常緩慢的速度冷卻到室溫，測出各合金的(溫度時(shí)間)冷卻曲線。合金在冷卻過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變(如：結(jié)晶)的起始溫度和結(jié)束溫度，對應(yīng)著冷卻曲線上的折點(diǎn)(如：L1、L2 和S1、S 2等)?！菊f明2】1) 冷卻速度越慢，越接近平衡條件，測量結(jié)果越準(zhǔn)確；2) 純金屬在恒溫下結(jié)晶，冷卻曲線應(yīng)有一段水平線。步驟2. 測各合金的步冷曲線2022/7/17將冷卻曲線上的臨界點(diǎn)分別標(biāo)在溫度成分坐

11、標(biāo)內(nèi)，用光滑曲線把意義相同的臨界點(diǎn)連接起來。這樣就得到了A-B二元合金相圖 。步驟3. 將步冷曲線上相同意義的點(diǎn)連成曲線2022/7/17以Cu-Ni合金相圖的建立為例，動(dòng)畫演示實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過程如下： 1.Cu-Ni二元相圖的繪制（勻晶相圖）1. 測量冷卻曲線的實(shí)驗(yàn)裝置及過程2.根據(jù)冷卻曲線建立相圖2022/7/17二元?jiǎng)蚓?Isomorphous)相圖是二元合金相圖中圖形最簡單的相圖。具有勻晶相圖的二元合金系統(tǒng)有Cu-Ni, Fe-Cr, Ag-Au, Nb-Ti, Cr-Mo, W-Mo等。1.Cu-Ni二元相圖（勻晶相圖）的分析2022/7/17縱坐標(biāo)是溫度坐標(biāo)，橫坐標(biāo)是成分坐標(biāo)：左端

12、線是表示100的Cu，右端線表示100的Ni，從左至右Ni的含量增加(直至100)、Cu的含量減少(直至0)。 相圖中有二條曲線，將整個(gè)圖形分成三個(gè)區(qū)域。上面一條曲線稱為液相線(Liquid line)，液相線以上的區(qū)域稱為液相區(qū)(Liquid-phase field)，溫度高于液相線時(shí)合金的狀態(tài)為液相(L)；下面的一條曲線是固相線(Solid line)，固相線以下的區(qū)域?yàn)楣滔鄥^(qū)(Solid-phase field)，溫度低于固相線時(shí)合金為固相()。兩條曲線之間的區(qū)域是液、固兩相共存的二相區(qū)(L + )。2022/7/17二組元在液態(tài)和固態(tài)都能夠完全相互溶解，所有成分(Ni: 0100%)的

13、合金在固態(tài)只有一種晶體結(jié)構(gòu)，相圖中只有一個(gè)固相區(qū)。因此，能夠形成勻晶合金系的兩種組元必須具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，相同的原子價(jià)，原子半徑接近(相差不超過15)，相互不形成化合物。2022/7/17（1）平衡相成分的確定（根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為0，平衡相成分隨之確定。）（2）數(shù)值確定：直接測量計(jì)算或投影到成分軸測量計(jì)算。（3）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)(支點(diǎn)和端點(diǎn))要選準(zhǔn)。杠桿定律-相含量的計(jì)算工具LxLxSx2022/7/17 二元合金在平衡狀態(tài)下兩相共存，如結(jié)晶時(shí)，可以利用杠桿定律(Lever rule)計(jì)算出某一溫度下兩相的相對量。 設(shè)合金的平均成分為x，合金的總量為Q，在溫度T1時(shí)液

14、、固兩相平衡，液相的成分為xL、質(zhì)量為QL，固相的成分為xS、質(zhì)量為QS。則有：2022/7/17 1 勻晶相圖及其分析 （1）勻晶轉(zhuǎn)變：由液相直接結(jié)晶出單相固溶體的轉(zhuǎn)變。 （2）勻晶相圖：具有勻晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 (兩組元在液態(tài)和固態(tài)都無限互溶) （3）相圖分析 兩點(diǎn)：純組元的熔點(diǎn)； 兩線：L, S相線； 三區(qū)：L, , L+。LCuNi2.二元?jiǎng)蚓鄨D2022/7/172. 二元?jiǎng)蚓鄨D 2 固溶體合金的平衡結(jié)晶 （1）平衡結(jié)晶：每個(gè)時(shí)刻都能達(dá)到平衡的結(jié)晶過程。 （2）平衡結(jié)晶過程分析 冷卻曲線：溫度時(shí)間曲線； 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson

15、 Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/172. 二元?jiǎng)蚓鄨D 相（組織）與相變（各溫區(qū)相的類型、相變反應(yīng)式，杠桿定律應(yīng)用。）； 組織示意圖； 成分均勻化：每時(shí)刻結(jié)晶出的固溶體的成分不同。 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/172. 二元?jiǎng)蚓鄨D （3）與純金屬結(jié)晶的比較

16、 相同點(diǎn)： 基本過程：形核長大； 熱力學(xué)條件：T0； 能量條件：能量起伏； 結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。 不同點(diǎn)：合金在一個(gè)溫度范圍內(nèi)結(jié)晶 （可能性：相律分析；必要性：成分均勻化。） 合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。 2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)一定成分固相的轉(zhuǎn)變。Eutectic Reaction 共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 （液態(tài)無限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。) 共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。（是兩相混合物）2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 1 相圖分析（相圖三要素） （1）點(diǎn)：純組元熔點(diǎn)；最大溶解度點(diǎn)

17、；共晶點(diǎn)（是亞共 晶、過共晶合金成分分界點(diǎn)）等。 （2）線：結(jié)晶開始、結(jié)束線；溶解度曲線；共晶線等。 （3）區(qū)：3個(gè)單相區(qū)；3個(gè)兩相區(qū)；1個(gè)三相區(qū)。2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（1）Wsn2的合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 2 合金的

18、平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（2）2Wsn19的合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 二次相（次生相）的生成：脫溶轉(zhuǎn)變（二次析出或二次再結(jié)晶）。 室溫組織（）及其相對量計(jì)算。(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（3）共晶合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 共晶線上兩相的相

19、對量計(jì)算。 室溫組織（）及其相對量計(jì)算。(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例

20、）（3）共晶合金 (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（4）亞共晶合金 凝

21、固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 共晶線上兩相的相對量計(jì)算。 室溫組織（）及其相對量計(jì)算。 (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/173. 二元共晶相圖及

22、合金凝固 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（4）亞共晶合金(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022/7/173. 二元共晶相圖及合金凝固 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（5）組織組成物與組織圖 組織組成物：組成材料的中各個(gè)不同本質(zhì)和形態(tài)的部分。 組織圖：用組織組成物填寫的相圖。 組織組成物相對量的計(jì)算：杠桿定律。 2022/7/174. 二元包晶相圖 包晶轉(zhuǎn)變

23、(Peritectic reaction)：一個(gè)液相(L)與一個(gè)固相()在恒溫(TD)下生成另一個(gè)固相()的轉(zhuǎn)變。表達(dá)式如下： 2022/7/17單相區(qū)：L、二相區(qū)：L+、L+、+三相區(qū)：L+ （水平線PDC包晶線） 成分在P、C兩點(diǎn)之間的所有合金在包晶溫度都要發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變。相圖中的D點(diǎn)稱為包晶點(diǎn)，所對應(yīng)的溫度TD稱為包晶溫度。2022/7/17含Ag為42.4% 的Pt-Ag合金由液態(tài)緩慢冷卻。當(dāng)溫度到達(dá)液相線進(jìn)入L+二相區(qū)時(shí)，液相中結(jié)晶出固溶體。隨著溫度降低，固溶體的量不斷增加，液相的量則逐漸減少，并且，液相的成分沿著液相線下滑，直到C點(diǎn)；固溶體的成分沿著固相線下滑，直到P點(diǎn)。在包晶溫度(TD)，與液相L進(jìn)行包晶轉(zhuǎn)變，生成固溶體相。包晶轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)，合金為100%的固溶體。溫度繼續(xù)下降，由于Pt在相中的溶解度隨溫度降低而快速下降，因此過飽和的相中析出II。最后，室溫下合金的平衡組織為：+II。上述過程見動(dòng)畫演示。 2022/7/17含Ag在10.542.4%之間的Pt-Ag合金，冷卻過程中的組織轉(zhuǎn)變與42.4%Ag合金類似，區(qū)別在于，后者在包晶反應(yīng)結(jié)束時(shí)，先結(jié)晶出來的相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成相；而前者在包晶反應(yīng)結(jié)束時(shí)，還有相剩余。因此，10.542.4%Ag的Pt-Ag合金的室溫平衡組織為：+II +II。此類合金的組織轉(zhuǎn)變過程見“25%