形狀記憶材料和智能材料專(zhuān)業(yè)培訓(xùn)課件

1、形狀記憶材料和智能材料專(zhuān)業(yè)培訓(xùn)課件2.2 形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)（SME）：將材料在一定條件下進(jìn)行一定限度內(nèi)的變形后，再對(duì)材料適當(dāng)施加外界條件，材料的變形隨之消失而回復(fù)到變形前的形狀的現(xiàn)象。具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱(chēng)形狀記憶合金（Shape Memory Alloy, SMA）形狀記憶材料分為：形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷、形狀記憶聚合物合金的形狀記憶效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是在溫度和應(yīng)力的作用下，合金內(nèi)部熱彈性馬氏體形成、變化、消失的相變過(guò)程的宏觀表現(xiàn)。這種熱彈性馬氏體不像Fe-C合金中的馬氏體那樣，在加熱轉(zhuǎn)變成它的母相（奧氏體）之前即發(fā)生分解，而是加熱時(shí)直接轉(zhuǎn)成它的母體。熱彈性馬氏體冷卻時(shí)馬氏體長(zhǎng)大，加熱

2、時(shí)馬氏體收縮，熱彈性馬氏體的相變是可逆的，且相變的過(guò)冷度很小。2.3 形狀記憶合金圖2-1 隨溫度變化發(fā)生馬氏體相變時(shí)電阻的變化熱滯回線(xiàn)間的熱滯大小一般為20K40K（奧氏體）2.3.1 熱彈性馬氏體形狀記憶效應(yīng)當(dāng)溫度下降到Ms點(diǎn)時(shí)，合金的電阻隨溫度的變化呈偏離線(xiàn)性下降的直線(xiàn)，表明馬氏體開(kāi)始形成；溫度降低到Mf點(diǎn)以下時(shí)，合金的電阻隨溫度的變化又呈線(xiàn)性下降的直線(xiàn)，表明母相完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體類(lèi)似地，將合金從低于Mf點(diǎn)以下的溫度加熱到As點(diǎn)時(shí)， 開(kāi)始逆轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，加熱到Af點(diǎn)時(shí)馬氏體完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?。Ms、Mf、As、Af是表征記憶合金的熱彈性馬氏體相變的特征溫度，也是形狀記憶過(guò)程中變形及形狀恢復(fù)的特征

3、溫度（As-Ms）為熱滯后，表征馬氏體逆相變相對(duì)于馬氏體相變的滯后，也是一個(gè)重要的參量圖2-2 母相和馬氏體相的化學(xué)自由能隨溫度變化與馬氏體相變的關(guān)系過(guò)冷度相變需要過(guò)冷度，以得到一定的相變驅(qū)動(dòng)力將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點(diǎn)以下，對(duì)之進(jìn)行一定限度的變形，卸去載荷后，變形被保留下來(lái)；將變形了的試樣加熱到As以上，試樣開(kāi)始恢復(fù)，加熱到Af點(diǎn)，試樣恢復(fù)到變形前的形狀。2.3.2 應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變與記憶合金的超彈性對(duì)母相狀態(tài)的樣品在Af溫度以上施加外力，將出現(xiàn)如下圖所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)acbdegf加載過(guò)程卸載過(guò)程形狀記憶合金發(fā)生超彈性變形的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)a-b ：母相的彈性變形階段b-c：應(yīng)

4、力誘發(fā)馬氏體形成階段c-d：馬氏體的彈性變形階段d-e：馬氏體的彈性變形回復(fù)階段e-f：馬氏體逆轉(zhuǎn)變母相階段f-g：母相的彈性變形回復(fù)階段acbdegf超彈性變形特點(diǎn)：這種彈性變形的應(yīng)變量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出通常意義上的彈性變形，其實(shí)質(zhì)與彈性變形不同，又稱(chēng)為偽彈性變形所施加的應(yīng)力不能超過(guò)滑移臨界應(yīng)力，超出的話(huà)合金會(huì)發(fā)生塑性變形，形狀記憶效應(yīng)和超彈性效應(yīng)都會(huì)被破壞超彈性變形產(chǎn)生的本質(zhì)超彈性變形是應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變導(dǎo)致的，由馬氏體相變熱力學(xué)方程可以推導(dǎo)外加應(yīng)力對(duì)馬氏體相變的影響：隨著外加應(yīng)力的增加，Ms和Af也會(huì)增加以Cu-34.1Zn-1.8Sn（原子百分?jǐn)?shù)）合金為例環(huán)境溫度330K，不施加外力Ms為275

5、K（低于環(huán)境溫度不能發(fā)生馬氏體相變）施加外力Ms升高，當(dāng)應(yīng)力為80Mpa時(shí)Ms約為330K（達(dá)到環(huán)境溫度馬氏體開(kāi)始形成）隨著應(yīng)力的增加，Ms高于環(huán)境溫度的幅度增大，馬氏體轉(zhuǎn)變量隨之增加Ms不能遠(yuǎn)低于環(huán)境溫度這樣會(huì)使應(yīng)力太大，材料先發(fā)生嚴(yán)重塑性變形形狀記憶效應(yīng)與超彈性變形效應(yīng)的比較形狀記憶效應(yīng):對(duì)樣品在Mf溫度下變形,加熱到Af溫度以上獲得超彈性變形效應(yīng):在Af以上溫度變形,然后去除外力呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)和超彈性效應(yīng)與溫度、應(yīng)力和滑移臨界切應(yīng)力間的關(guān)系2.3.3常用形狀記憶合金目前用量最大優(yōu)點(diǎn)：抗拉強(qiáng)度高、疲勞強(qiáng)度高、耐蝕性好、密度小、與人體有生物相容性缺點(diǎn)：成本高、加工困難缺點(diǎn)：功能不如鎳-鈦系

6、優(yōu)點(diǎn)：成本低、加工容易缺點(diǎn)：功能不如銅系優(yōu)點(diǎn)：具有價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)2.3.4 形狀記憶合金的應(yīng)用 已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金種類(lèi)很多，可以分為T(mén)i-Ni系、銅系、鐵系合金三大類(lèi)。目前已實(shí)用化的形狀記憶合金只有Ti-Ni系合金和銅系合金。1、工程應(yīng)用 形狀記憶合金在工程上的應(yīng)用很多，最早的應(yīng)用就是作各種結(jié)構(gòu)件，如緊固件、連接件、密封墊等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些與溫度有關(guān)的傳感及自動(dòng)控制。2、醫(yī)學(xué)應(yīng)用 利用Ti-Ni合金與生物體良好的相容性，可制造醫(yī)學(xué)上的凝血過(guò)濾器、脊椎矯正棒、骨折固定板等。利用合金的超彈性可代替不銹鋼作齒形矯正用絲等。記憶合金的應(yīng)用實(shí)例將記憶合金制成在Af溫度以上具有（a）

7、所示形狀鉚釘，鉚接時(shí)先將其冷卻到Mf溫度以下，這時(shí)合金處于完全的馬氏體態(tài)很容易變形，略施加一點(diǎn)力將鉚釘扳成（b）所示并插入鉚釘孔（c），然后隨溫度回升到Af以上，鉚釘回復(fù)到變形前的形狀達(dá)到鉚接的目的（d）。TMs TMf TAs TAf用鈦-鎳形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線(xiàn)TMsor TAf TMf T As TAf2.4 形狀記憶陶瓷20世紀(jì)60年底人們確認(rèn)陶瓷材料也存在馬氏體相變，一個(gè)著名的例子就是ZrO2陶瓷中的馬氏體相變，這一相變現(xiàn)象可以使陶瓷材料具有形狀記憶效應(yīng)。形狀記憶陶瓷的機(jī)理可分為：馬氏體形狀記憶陶瓷鐵電形狀記憶陶瓷粘彈性形狀記憶陶瓷鐵磁性形狀記憶陶瓷等隨溫度的變化純ZrO2有

8、三種晶型：?jiǎn)涡本担╩）、四方晶系（t）、立方晶系（c）溫度改變可以使四方相和單斜相之間發(fā)生可逆馬氏體轉(zhuǎn)變，四方向單斜轉(zhuǎn)變有5的體積變化。而且應(yīng)力也可誘發(fā)四方向單斜的轉(zhuǎn)變四方向單斜轉(zhuǎn)變體積效應(yīng)太大，須加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等穩(wěn)定劑，進(jìn)行晶化穩(wěn)定化處理mtc12%CeO2穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷的形狀記憶效應(yīng)第一步：加載。在室溫下施加壓力，樣品首先發(fā)生彈性變形，接著在近乎恒定的應(yīng)力下發(fā)生流變；第二步：卸載。卸載后彈性變形消失而塑性變形則保留下來(lái)。第三步：加熱到Af以上，樣品從60oC開(kāi)始逆轉(zhuǎn)變，到200oC逆轉(zhuǎn)變結(jié)束，變形也隨著消失。2.5 形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物不同于馬氏體相變，

9、而是基于高分子材料中分子鏈的取向與分布的變化過(guò)程；這種聚合物具有兩相結(jié)構(gòu)，即固定相和可逆相；可逆相是能夠隨溫度變化在結(jié)晶與熔融態(tài)間，或者在玻璃態(tài)與高彈狀態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變的相，隨溫度的升高或降低，可逆相的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使之發(fā)生軟化、硬化。固定相（熱固性或熱塑性）則在工作溫度范圍內(nèi)保持不變。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱(chēng)為聚合物的力學(xué)三態(tài)。2.5.1聚合物的形狀記憶原理兩相結(jié)構(gòu)： 固定相(熱固性或熱塑性）+可逆相冷卻加熱冷卻加熱TTf(粘流態(tài)）進(jìn)行初次成型TTg(玻璃態(tài)）使制成品變形，固定相分子鏈的纏繞確定了制成品的初次形狀TgTTf (高彈態(tài)），可逆相軟化，施加應(yīng)力TTg，可逆相軟化，固定相在回復(fù)應(yīng)力的作

10、用下使制品恢復(fù)到初始形狀形狀記憶高分子(shape memory polymer,簡(jiǎn)稱(chēng)SMP)熱塑性SMP的形狀記憶原理 (1)熱成形加工：將顆粒狀樹(shù)脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，然后使材料成形并冷卻，固定相硬化，可逆相結(jié)晶，材料成形為3形狀。(2)變形：將材料加熱至可逆相發(fā)生軟化，固定相保持硬化的溫度，施加外力使可逆相的分子鏈被拉長(zhǎng)，材料變?yōu)?形狀。 (3)凍結(jié)變形：在外力作用下保持5形狀的同時(shí)進(jìn)行冷卻，使可逆相結(jié)晶硬化，然后卸除外力材料仍保持5，6形狀、 (4)形狀恢復(fù)：將材料再加熱到可逆相軟化的溫度，由于固定相的作用可逆相的分子鏈回復(fù)到變形前的狀態(tài)，形狀也隨之6回復(fù)到3，將之

11、冷卻到可逆相結(jié)晶硬化，材料保待3形狀例：形狀記憶聚合物作為不同直徑管子接頭的示意圖從TTf(粘流態(tài)）冷卻TTg(玻璃態(tài)）使初次成型TgTTf (高彈態(tài)）可逆相軟化降溫至TTg，可逆相軟化，制品恢復(fù)到初始形狀例：形狀記憶聚氨酯應(yīng)用于火災(zāi)報(bào)警器 TTf(粘流態(tài)） TgTTf (高彈態(tài)） TTg(玻璃態(tài)）密度小、強(qiáng)度較低、塑韌性較高形狀恢復(fù)可能允許的變形量大形狀恢復(fù)的溫度范圍窄形狀恢復(fù)應(yīng)力及形狀變化所需要的外力小成本低2.4.2形狀記憶聚合物的特點(diǎn)普通金屬材料與形狀記憶合金應(yīng)力-應(yīng)變比較（1）單程記憶效應(yīng)：形狀記憶合金在較低的溫度下變形，加熱后可恢復(fù)變形前的形狀，這種只在加熱過(guò)程中存在的形狀記憶現(xiàn)象

12、稱(chēng)為單程記憶效應(yīng)。（2）雙程記憶效應(yīng)：某些合金加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)又能恢復(fù)低溫相形狀，稱(chēng)為雙程記憶效應(yīng)。（3）全程記憶效應(yīng)：加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹牡蜏叵嘈螤睿Q(chēng)為全程記憶效應(yīng)，是一種特殊的雙程形狀記憶效應(yīng)。一般在富鎳的Ni-Ti合金中出現(xiàn)形狀記憶合金的分類(lèi)雙程記憶效應(yīng)中樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗪?，它的形狀不能完全回?fù)到母相未經(jīng)變形前的形狀（雙程記憶效應(yīng)不完全），即有一定的殘余應(yīng)變雙程記憶訓(xùn)練的方法：（1）在母相態(tài)對(duì)記憶合金元件施加變形（2）在馬氏體態(tài)對(duì)記憶合金元件施加變形（3）既在母相態(tài)又在馬氏體態(tài)對(duì)記憶合金元件施加變形（4）約束加熱法，將樣品變形，并在合金析出第二相的溫度進(jìn)行適當(dāng)加熱前三種方法需重復(fù)一定次數(shù)后才能得到穩(wěn)定雙程記憶效應(yīng)，在合金中主要引入定向排列的位錯(cuò)（馬氏體中）后一種方法只需一次，在合金中引入特定分布的第二相全程記憶效應(yīng)（Ti-Ni51