紫外光譜法的學(xué)習(xí)課件

1、2 紫外吸收光譜的基本原理2.1 紫外光譜 紫外-可見(jiàn)吸收光譜（Ultraviolet-Visible absorption Spectra）是物質(zhì)的分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)紫外光譜 (UV)第一章 紫外收光譜法1. 光的基本性質(zhì)光譜區(qū)與能量關(guān)系圖10 nm200 nm400 nm800 nm紫外-可見(jiàn)光區(qū)域遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)= .b c = A.I0lgII0 入射光強(qiáng)度I 透射光強(qiáng)度b 光通過(guò)吸光物質(zhì)的光程長(zhǎng)度c 吸光物質(zhì)的濃度吸光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)A 吸光度2.2 Lambert-Beer 定律光的吸收定律I0Ib2.3 紫外光譜的表示方法

2、A. 紫外光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（ / nm）縱坐標(biāo)：吸光度 A摩爾吸光系數(shù) 或其對(duì)數(shù) log異丙叉丙酮的紫外光譜（己烷）B. 紫外光譜數(shù)據(jù) maxO maxmaxmax2.4 電子躍遷及吸收帶類(lèi)型紫外光光子的能量與分子中電子能級(jí)的能量差相當(dāng)，物質(zhì)對(duì)紫外-可見(jiàn)光區(qū)電磁波的吸收將導(dǎo)致分子中的價(jià)電子從能量較低的分子軌道向能量較高的空的反鍵分子軌道躍遷。因此，在紫外光譜中觀察到的吸收譜帶往往對(duì)應(yīng)于分子中某種形式的電子能級(jí)的躍遷。故紫外光譜又叫電子光譜三種電子：電子、電子、n電子。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)閚 n 常見(jiàn)有機(jī)分子中的外層分子軌道及價(jià)電子的躍遷A.* 躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B. n*

3、 躍遷吸收波長(zhǎng)仍然在（150 250nm）范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類(lèi)躍遷。C.* 躍遷吸收的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，孤立的 躍遷一般在200nm左右 D. n* 躍遷一般在近紫外區(qū)（200 400 nm），吸光強(qiáng)度較小。 常見(jiàn)有機(jī)化合物的紫外光譜吸收帶類(lèi)型最大吸收波長(zhǎng) 200 nm 的強(qiáng)吸收帶，摩爾吸光系數(shù)很大，一般 10000。由共軛體系的* 躍遷引起，是共軛不飽和化合物的吸收帶4. K 帶最大吸收波長(zhǎng) 270 nm 的弱吸收帶，摩爾吸光系數(shù)很小，一般 200 nm、強(qiáng)度中等且常伴有精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬吸收帶，摩爾吸光系數(shù)較小，一般250-3000之間。由芳環(huán)和芳香雜環(huán)化合物*躍遷引起的，是芳環(huán)和芳香雜環(huán)化

4、合物的特征吸收帶5. B 帶芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收帶。都是芳香體系中* 躍遷引起的。特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)很大，一般 10000。E帶可分為 E1 帶和 E2 帶，一般E1 帶強(qiáng)度大于 E2 帶。6. E 帶紫外吸收光譜有機(jī)分子結(jié)構(gòu)電子躍遷類(lèi)型2.5 紫外光譜的基本術(shù)語(yǔ)原子），但連到生色團(tuán)上時(shí)，能使后者的吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加（或同時(shí)兩者兼有）的基團(tuán)助色團(tuán)（基）：本身是飽和基團(tuán)（常含有雜的不飽和基團(tuán)。如 C=C、C=O、NO2 等生色團(tuán)（基）： 產(chǎn)生紫外（或可見(jiàn)）吸收深色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)。又稱(chēng)紅移淺色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變短。又稱(chēng)藍(lán)移增色效應(yīng)：

5、使吸收強(qiáng)度 增加的效應(yīng)減色效應(yīng)： 使吸收強(qiáng)度 減小的效應(yīng)吸收帶名稱(chēng)在不同溶劑中的max (nm)吸收帶移動(dòng)規(guī)律環(huán)己烷氯仿甲醇水K帶（*）230238237243紅移R帶（n*）329315309305藍(lán)移2.6 影響UV光譜的因素2.6.1 介質(zhì)的影響介質(zhì)結(jié)構(gòu)1. 溶劑的極性溶劑極性對(duì)CH3COCH=C(CH3)2 吸收帶的影響溶劑的極性增大，使n*躍遷的吸收帶(R帶）藍(lán)移，使*躍遷的吸收帶（K帶）紅移n*極性低的溶劑極性高的溶劑 E E E E極性低的溶劑極性高的溶劑*溶劑對(duì)n*躍遷的影響溶劑對(duì)*躍遷的影響強(qiáng)極性溶劑對(duì)樣品的紫外吸收影響很大，而且會(huì)導(dǎo)致譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失紫外光譜測(cè)定時(shí)選擇溶劑

6、的兩個(gè)基本原則：(1) 紫外透明。即在測(cè)定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，溶劑無(wú)吸收(2) 盡量選用弱極性或非極性的溶劑，以便獲得更多的結(jié)構(gòu)信息2. 溶液酸度的影響211 nm (6200)236 nm (9400)270 nm (1450)287 nm (2600)E2帶 max ()B 帶 max ()OH+ OH O230 nm (8600)280 nm (1470)254 nm (160)E2帶 max ()B 帶 max ()NH3+ 203 nm (7500).NH2+ H+2.6.2 結(jié)構(gòu)的影響1. 共軛效應(yīng)共軛多烯165 (10, 000)217 (21, 000)258 (35, 000)33

7、5 (118, 000)共軛效應(yīng)使* 躍遷的吸收帶紅移（max）、增色（max）*max/nm (max)共軛多烯的分子軌道能級(jí)和電子躍遷示意圖max165 nm217 nm258 nm214321654321反鍵軌道成鍵軌道2. 空間效應(yīng)因?yàn)樵踊蚧鶊F(tuán)的空間障礙導(dǎo)致共軛受阻，使*躍遷的吸收帶藍(lán)移（max）、減色（max）E2帶 204 nm(7400)252 nm(19000)227 nm(6800)H HCH3H3CC CHHHHC CCH3H3CC CHHK帶： 294nm(27950) 280nm(10450)253nm(8880)K帶： 243nm(13000)244nm(13400

8、)230nm(3280)COCH3C(CH3)3OCCH3C(H3C)3COCH33. 構(gòu)型的影響 順、反異構(gòu)體的紫外光譜有著顯著的差別，一般反式位于長(zhǎng)波端且max高于順式約一倍。H3CCOOHCH3CH(CH3)2H3CCOOHCH3CH(CH3)2松香酸左旋海松酸K帶：235 nm (7100)270 nm (16100)3 常見(jiàn)有機(jī)物的UV光譜2.3.1 飽和化合物1. 烷烴*2. 含有雜原子的飽和化合物*n *HHCHCHHHHHHHCHCH.O.化合物max/nm (*)max/nm (n*)CH4125CH CH3 3135CH Cl3161 154173CH OH3150183C

9、H NH3 2173213CH I3210 150258一些飽和化合物的紫外吸收3.2 簡(jiǎn)單的不飽和化合物1. 烯烴及炔烴*max165 nm187 nm197 nmCH2CH2CHCH2CH3CCCH3CH3CH3CH3CCCC化合物溶劑max/nm (max)躍遷類(lèi)型CH COCH3 3環(huán)己烷190 (1000)275 (22)*n*CH NO3 2乙烷202 (4400)279 (16)*n*.2. 含雜原子的不飽和化合物*n *R 帶!C.O3.3 含有共軛體系的脂肪族化合物1. 共軛烯烴*共軛多烯K 帶!max/nm (max)165 (10, 000)217 (21, 000)25

10、8 (35, 000)335 (118, 000)化合物K帶max/nm (max)R帶max/nm (max)CH =CH2 2165 (10000)CH COCH3 3190 (1000)275 (22)CH =CHCOCH2 3203 (9600)331 (25)2.共軛不飽和羰基化合物*n *K 帶!R 帶!12234n反鍵軌道成鍵軌道12n非鍵軌道CCC1CCC.O.Omax/nm(max)特 征吸收帶名稱(chēng)184(68000)很強(qiáng)，但在遠(yuǎn)紫外區(qū)，沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu)E1帶204(8800)強(qiáng)，有精細(xì)結(jié)構(gòu)，但分辨不清E2帶(K帶)254(250)比較弱，有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)B帶3.4 芳香族化合物

11、1. 苯*苯（己烷）苯的分子軌道能級(jí)62451 3254nm204nm184nm33361452613452612456124561苯三個(gè)紫外吸收帶的電子躍遷示意圖3452激發(fā)態(tài)基態(tài)E1uB1uB2uA1g取代苯max/nm (max)溶劑E2帶B帶R帶苯204 (8800)254 (250)乙烷203.5 (7000)254 (205)水甲苯206 (7000)261 (225)水對(duì)二甲苯216 (7600)274 (620)乙醇氯苯210 (7500)257 (170)乙醇碘苯207 (7000)258 (610)285 (180)己烷苯酚211 (6200)270 (1450)水苯胺23

12、0 (8600)280 (1450)水苯甲醚217 (6400)269 (1500)水2. 苯的衍生物A. 烷基和助色團(tuán)取代苯的紫外光譜取代苯max/nm (max)溶劑E1帶K帶B帶R帶苯184 (68000)204 (8800)254 (250)己烷苯乙烯248 (15000)282 (740)己烷苯甲醛200 (28500)240 (13600)278 (1100)336 (25)庚烷硝基苯208 (9800)251 (9000)292 (1200)322 (150)石油醚苯甲酸230 (10000)270 (800)水苯乙酮243 (13000)279 (1200)315 (55)乙醇

13、B. 生色團(tuán)取代苯的紫外光譜每個(gè)取代基的位移增量共軛雙鍵+ 30環(huán)外雙鍵+5R+5OCOR+0OR+6SR+ 30Cl, Br+5NR2+ 60母體基準(zhǔn)值max/nm2172142534 紫外光譜max的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算4.1 共軛烯烴max的計(jì)算規(guī)則（Woodward-Fieser 規(guī)則）乙醇溶劑例 1環(huán)外雙鍵基準(zhǔn)值 214 nm環(huán)外雙鍵 + 5烷基 + 5 2計(jì)算值 229 nm實(shí)測(cè)值 231 nm烷基烷基環(huán)外雙鍵 + 5烷基 + 5 3OR烷基例 2烷基基準(zhǔn)值 253 nm共軛雙鍵 + 30烷基 酰氧基 + 0計(jì)算值 303 nm實(shí)測(cè)值 304 nmO酰氧基共軛雙鍵環(huán)外雙鍵例 3基準(zhǔn)值 253

14、nm環(huán)外雙鍵 + 5 2烷基 + 5 5計(jì)算值 288 nm實(shí)測(cè)值 285 nmR烷基環(huán)外雙鍵烷基烷基烷基環(huán)外雙鍵烷基例 4OO共軛雙鍵酰氧基烷基烷基共軛雙鍵烷基烷基環(huán)外雙鍵基準(zhǔn)值 253 nm烷基 + 5 5計(jì)算值 353 nm實(shí)測(cè)值 355 nm共軛雙鍵 + 30 2環(huán)外雙鍵 + 5 3酰氧基 + 0練習(xí)每個(gè)取代基的位移增量共軛雙鍵+ 30OR + 30同環(huán)二烯+ 39+ 35環(huán)外雙鍵+5+ 17R + 10+ 31+ 12OCOR+6或更高位+ 18Cl + 15OH + 35+ 12+ 30Br + 25或更高位+ 50+ 30SR 取代+ 85NR2 取代+ 95 C C C C C

15、 O母體基準(zhǔn)值 /nmmaxOR215O202O2074.2 共軛烯酮max的計(jì)算規(guī)則（Woodward-Fieser 規(guī)則）乙醇溶劑例 1基準(zhǔn)值 215 nm位烴基 + 10位烴基 + 12 2計(jì)算值 249 nm實(shí)測(cè)值 244 nmO 位烴基 位烴基例 2基準(zhǔn)值 215 nm環(huán)外雙鍵 + 5位烴基 + 12 2計(jì)算值 244 nm實(shí)測(cè)值 245 nmO環(huán)外雙鍵 位烴基O例 3 位烴基基準(zhǔn)值 215 nm共軛雙鍵 + 30 2同環(huán)二烯 + 39環(huán)外雙鍵 + 5位烴基 + 12高位烴基 + 18 3計(jì)算值 385 nm實(shí)測(cè)值 388 nm高位烴基共軛雙鍵同環(huán)二烯環(huán)外雙鍵練習(xí)每個(gè)取代基 (X)

16、的位移增量取代基 (X)鄰位間位對(duì)位R+3+3+10OH 或 OR+7+7+25O+11+20+78Cl00+10Br+2+2+15NH2+13+13+58NHCOCH3+20+20+45NR2+20+20+85母體基準(zhǔn)值max/nmCRX246CHX250O OC COH ORX X2304.3 芳香羰基化合物max的計(jì)算規(guī)則（斯科特Scott 規(guī)則）乙醇溶劑基準(zhǔn)值 230 nm對(duì)位 Br + 15計(jì)算值 245 nm例 1BrOOH實(shí)測(cè)值 247 nm對(duì)位 Br例 2基準(zhǔn)值 246 nm鄰位烴基 + 3OCH3O間位羥基 + 7對(duì)位甲氧基 + 25計(jì)算值 281 nm實(shí)測(cè)值 278 nmH

17、O鄰位烴基間位羥基對(duì)位甲氧基5 紫外-可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用5.1. 紫外光譜提供的結(jié)構(gòu)信息1. 在 220 250 nm 內(nèi)有強(qiáng)吸收（K帶），表明有共軛的兩個(gè)不飽和鍵存在，如共軛二烯或,-不飽和醛、酮等2. 在 250 290 nm 內(nèi)有中等強(qiáng)度吸收，且顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)（B帶），說(shuō)明有苯環(huán)或其它芳環(huán)存在3. 在 270 350 nm 內(nèi)有中、低強(qiáng)度吸收（R帶），說(shuō)明有含雜原子的不飽和基團(tuán)存在，如羰基等4. 在 300 nm 以上的高強(qiáng)度吸收（K帶),表明大的共軛體系存在共軛體系含雜原子的不飽和基團(tuán)5.2. 紫外光譜的結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用舉例例 1. 膽甾烯酮（I）的烯醇式乙酸酯的結(jié)構(gòu)可以是（II）或（III），經(jīng)測(cè)定其紫外光譜max = 238 nm (log = 4.2)。哪個(gè)結(jié)構(gòu)更合理？OR(I)OOR( III )OOR( II )OR(I)HOR+HOR214 + 53 + 5= 234 nm253 + 53 + 5= 273 nmOOR( II )OOR( III )例 2. 由花精油合成得到的紫羅蘭酮的兩個(gè)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)就是利用紫外光譜來(lái)確