紫外光譜法的學習課件

1、2 紫外吸收光譜的基本原理2.1 紫外光譜 紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet-Visible absorption Spectra）是物質的分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁波而產生的吸收光譜，簡稱紫外光譜 (UV)第一章 紫外收光譜法1. 光的基本性質光譜區(qū)與能量關系圖10 nm200 nm400 nm800 nm紫外-可見光區(qū)域遠紫外區(qū)（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)可見光區(qū)= .b c = A.I0lgII0 入射光強度I 透射光強度b 光通過吸光物質的光程長度c 吸光物質的濃度吸光物質的摩爾吸光系數(shù)A 吸光度2.2 Lambert-Beer 定律光的吸收定律I0Ib2.3 紫外光譜的表示方法

2、A. 紫外光譜圖橫坐標：波長（ / nm）縱坐標：吸光度 A摩爾吸光系數(shù) 或其對數(shù) log異丙叉丙酮的紫外光譜（己烷）B. 紫外光譜數(shù)據(jù) maxO maxmaxmax2.4 電子躍遷及吸收帶類型紫外光光子的能量與分子中電子能級的能量差相當，物質對紫外-可見光區(qū)電磁波的吸收將導致分子中的價電子從能量較低的分子軌道向能量較高的空的反鍵分子軌道躍遷。因此，在紫外光譜中觀察到的吸收譜帶往往對應于分子中某種形式的電子能級的躍遷。故紫外光譜又叫電子光譜三種電子：電子、電子、n電子。主要有四種躍遷所需能量大小順序為n n 常見有機分子中的外層分子軌道及價電子的躍遷A.* 躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B. n*

3、 躍遷吸收波長仍然在（150 250nm）范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類躍遷。C.* 躍遷吸收的波長較長，孤立的 躍遷一般在200nm左右 D. n* 躍遷一般在近紫外區(qū)（200 400 nm），吸光強度較小。 常見有機化合物的紫外光譜吸收帶類型最大吸收波長 200 nm 的強吸收帶，摩爾吸光系數(shù)很大，一般 10000。由共軛體系的* 躍遷引起，是共軛不飽和化合物的吸收帶4. K 帶最大吸收波長 270 nm 的弱吸收帶，摩爾吸光系數(shù)很小，一般 200 nm、強度中等且常伴有精細結構的寬吸收帶，摩爾吸光系數(shù)較小，一般250-3000之間。由芳環(huán)和芳香雜環(huán)化合物*躍遷引起的，是芳環(huán)和芳香雜環(huán)化

4、合物的特征吸收帶5. B 帶芳香結構的特征吸收帶。都是芳香體系中* 躍遷引起的。特點是摩爾吸光系數(shù)很大，一般 10000。E帶可分為 E1 帶和 E2 帶，一般E1 帶強度大于 E2 帶。6. E 帶紫外吸收光譜有機分子結構電子躍遷類型2.5 紫外光譜的基本術語原子），但連到生色團上時，能使后者的吸收波長變長或吸收強度增加（或同時兩者兼有）的基團助色團（基）：本身是飽和基團（常含有雜的不飽和基團。如 C=C、C=O、NO2 等生色團（基）： 產生紫外（或可見）吸收深色位移：由于基團取代或溶劑效應，最大吸收波長變長。又稱紅移淺色位移：由于基團取代或溶劑效應，最大吸收波長變短。又稱藍移增色效應：

5、使吸收強度 增加的效應減色效應： 使吸收強度 減小的效應吸收帶名稱在不同溶劑中的max (nm)吸收帶移動規(guī)律環(huán)己烷氯仿甲醇水K帶（*）230238237243紅移R帶（n*）329315309305藍移2.6 影響UV光譜的因素2.6.1 介質的影響介質結構1. 溶劑的極性溶劑極性對CH3COCH=C(CH3)2 吸收帶的影響溶劑的極性增大，使n*躍遷的吸收帶(R帶）藍移，使*躍遷的吸收帶（K帶）紅移n*極性低的溶劑極性高的溶劑 E E E E極性低的溶劑極性高的溶劑*溶劑對n*躍遷的影響溶劑對*躍遷的影響強極性溶劑對樣品的紫外吸收影響很大，而且會導致譜帶的精細結構消失紫外光譜測定時選擇溶劑

6、的兩個基本原則：(1) 紫外透明。即在測定的波長范圍內，溶劑無吸收(2) 盡量選用弱極性或非極性的溶劑，以便獲得更多的結構信息2. 溶液酸度的影響211 nm (6200)236 nm (9400)270 nm (1450)287 nm (2600)E2帶 max ()B 帶 max ()OH+ OH O230 nm (8600)280 nm (1470)254 nm (160)E2帶 max ()B 帶 max ()NH3+ 203 nm (7500).NH2+ H+2.6.2 結構的影響1. 共軛效應共軛多烯165 (10, 000)217 (21, 000)258 (35, 000)33

7、5 (118, 000)共軛效應使* 躍遷的吸收帶紅移（max）、增色（max）*max/nm (max)共軛多烯的分子軌道能級和電子躍遷示意圖max165 nm217 nm258 nm214321654321反鍵軌道成鍵軌道2. 空間效應因為原子或基團的空間障礙導致共軛受阻，使*躍遷的吸收帶藍移（max）、減色（max）E2帶 204 nm(7400)252 nm(19000)227 nm(6800)H HCH3H3CC CHHHHC CCH3H3CC CHHK帶： 294nm(27950) 280nm(10450)253nm(8880)K帶： 243nm(13000)244nm(13400

8、)230nm(3280)COCH3C(CH3)3OCCH3C(H3C)3COCH33. 構型的影響 順、反異構體的紫外光譜有著顯著的差別，一般反式位于長波端且max高于順式約一倍。H3CCOOHCH3CH(CH3)2H3CCOOHCH3CH(CH3)2松香酸左旋海松酸K帶：235 nm (7100)270 nm (16100)3 常見有機物的UV光譜2.3.1 飽和化合物1. 烷烴*2. 含有雜原子的飽和化合物*n *HHCHCHHHHHHHCHCH.O.化合物max/nm (*)max/nm (n*)CH4125CH CH3 3135CH Cl3161 154173CH OH3150183C

9、H NH3 2173213CH I3210 150258一些飽和化合物的紫外吸收3.2 簡單的不飽和化合物1. 烯烴及炔烴*max165 nm187 nm197 nmCH2CH2CHCH2CH3CCCH3CH3CH3CH3CCCC化合物溶劑max/nm (max)躍遷類型CH COCH3 3環(huán)己烷190 (1000)275 (22)*n*CH NO3 2乙烷202 (4400)279 (16)*n*.2. 含雜原子的不飽和化合物*n *R 帶!C.O3.3 含有共軛體系的脂肪族化合物1. 共軛烯烴*共軛多烯K 帶!max/nm (max)165 (10, 000)217 (21, 000)25

10、8 (35, 000)335 (118, 000)化合物K帶max/nm (max)R帶max/nm (max)CH =CH2 2165 (10000)CH COCH3 3190 (1000)275 (22)CH =CHCOCH2 3203 (9600)331 (25)2.共軛不飽和羰基化合物*n *K 帶!R 帶!12234n反鍵軌道成鍵軌道12n非鍵軌道CCC1CCC.O.Omax/nm(max)特 征吸收帶名稱184(68000)很強，但在遠紫外區(qū)，沒有精細結構E1帶204(8800)強，有精細結構，但分辨不清E2帶(K帶)254(250)比較弱，有明顯的精細結構B帶3.4 芳香族化合物

11、1. 苯*苯（己烷）苯的分子軌道能級62451 3254nm204nm184nm33361452613452612456124561苯三個紫外吸收帶的電子躍遷示意圖3452激發(fā)態(tài)基態(tài)E1uB1uB2uA1g取代苯max/nm (max)溶劑E2帶B帶R帶苯204 (8800)254 (250)乙烷203.5 (7000)254 (205)水甲苯206 (7000)261 (225)水對二甲苯216 (7600)274 (620)乙醇氯苯210 (7500)257 (170)乙醇碘苯207 (7000)258 (610)285 (180)己烷苯酚211 (6200)270 (1450)水苯胺23

12、0 (8600)280 (1450)水苯甲醚217 (6400)269 (1500)水2. 苯的衍生物A. 烷基和助色團取代苯的紫外光譜取代苯max/nm (max)溶劑E1帶K帶B帶R帶苯184 (68000)204 (8800)254 (250)己烷苯乙烯248 (15000)282 (740)己烷苯甲醛200 (28500)240 (13600)278 (1100)336 (25)庚烷硝基苯208 (9800)251 (9000)292 (1200)322 (150)石油醚苯甲酸230 (10000)270 (800)水苯乙酮243 (13000)279 (1200)315 (55)乙醇

13、B. 生色團取代苯的紫外光譜每個取代基的位移增量共軛雙鍵+ 30環(huán)外雙鍵+5R+5OCOR+0OR+6SR+ 30Cl, Br+5NR2+ 60母體基準值max/nm2172142534 紫外光譜max的經驗計算4.1 共軛烯烴max的計算規(guī)則（Woodward-Fieser 規(guī)則）乙醇溶劑例 1環(huán)外雙鍵基準值 214 nm環(huán)外雙鍵 + 5烷基 + 5 2計算值 229 nm實測值 231 nm烷基烷基環(huán)外雙鍵 + 5烷基 + 5 3OR烷基例 2烷基基準值 253 nm共軛雙鍵 + 30烷基 酰氧基 + 0計算值 303 nm實測值 304 nmO酰氧基共軛雙鍵環(huán)外雙鍵例 3基準值 253

14、nm環(huán)外雙鍵 + 5 2烷基 + 5 5計算值 288 nm實測值 285 nmR烷基環(huán)外雙鍵烷基烷基烷基環(huán)外雙鍵烷基例 4OO共軛雙鍵酰氧基烷基烷基共軛雙鍵烷基烷基環(huán)外雙鍵基準值 253 nm烷基 + 5 5計算值 353 nm實測值 355 nm共軛雙鍵 + 30 2環(huán)外雙鍵 + 5 3酰氧基 + 0練習每個取代基的位移增量共軛雙鍵+ 30OR + 30同環(huán)二烯+ 39+ 35環(huán)外雙鍵+5+ 17R + 10+ 31+ 12OCOR+6或更高位+ 18Cl + 15OH + 35+ 12+ 30Br + 25或更高位+ 50+ 30SR 取代+ 85NR2 取代+ 95 C C C C C

15、 O母體基準值 /nmmaxOR215O202O2074.2 共軛烯酮max的計算規(guī)則（Woodward-Fieser 規(guī)則）乙醇溶劑例 1基準值 215 nm位烴基 + 10位烴基 + 12 2計算值 249 nm實測值 244 nmO 位烴基 位烴基例 2基準值 215 nm環(huán)外雙鍵 + 5位烴基 + 12 2計算值 244 nm實測值 245 nmO環(huán)外雙鍵 位烴基O例 3 位烴基基準值 215 nm共軛雙鍵 + 30 2同環(huán)二烯 + 39環(huán)外雙鍵 + 5位烴基 + 12高位烴基 + 18 3計算值 385 nm實測值 388 nm高位烴基共軛雙鍵同環(huán)二烯環(huán)外雙鍵練習每個取代基 (X)

16、的位移增量取代基 (X)鄰位間位對位R+3+3+10OH 或 OR+7+7+25O+11+20+78Cl00+10Br+2+2+15NH2+13+13+58NHCOCH3+20+20+45NR2+20+20+85母體基準值max/nmCRX246CHX250O OC COH ORX X2304.3 芳香羰基化合物max的計算規(guī)則（斯科特Scott 規(guī)則）乙醇溶劑基準值 230 nm對位 Br + 15計算值 245 nm例 1BrOOH實測值 247 nm對位 Br例 2基準值 246 nm鄰位烴基 + 3OCH3O間位羥基 + 7對位甲氧基 + 25計算值 281 nm實測值 278 nmH

17、O鄰位烴基間位羥基對位甲氧基5 紫外-可見吸收光譜的應用5.1. 紫外光譜提供的結構信息1. 在 220 250 nm 內有強吸收（K帶），表明有共軛的兩個不飽和鍵存在，如共軛二烯或,-不飽和醛、酮等2. 在 250 290 nm 內有中等強度吸收，且顯示不同程度的精細結構（B帶），說明有苯環(huán)或其它芳環(huán)存在3. 在 270 350 nm 內有中、低強度吸收（R帶），說明有含雜原子的不飽和基團存在，如羰基等4. 在 300 nm 以上的高強度吸收（K帶),表明大的共軛體系存在共軛體系含雜原子的不飽和基團5.2. 紫外光譜的結構分析應用舉例例 1. 膽甾烯酮（I）的烯醇式乙酸酯的結構可以是（II）或（III），經測定其紫外光譜max = 238 nm (log = 4.2)。哪個結構更合理？OR(I)OOR( III )OOR( II )OR(I)HOR+HOR214 + 53 + 5= 234 nm253 + 53 + 5= 273 nmOOR( II )OOR( III )例 2. 由花精油合成得到的紫羅蘭酮的兩個異構體的結構就是利用紫外光譜來確