配合物在溶液中的穩(wěn)定性講解課件

1、第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 3.1 中心原子性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響3.2 配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響3.3 配位原子性質(zhì)和中心原子的關(guān)系3.4 配體對(duì)中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響 3.1 中心離子性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響一 、惰氣性金屬離子堿金屬： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+1.作用力： 中心原子與配體間的作用主要是靜電作用。2.影響穩(wěn)定性的因素： 中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷越大，半徑越小形成配離子越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性隨z2/r增大而增大。穩(wěn)定性順序?yàn)? LiNaKR

2、bCs; BeMgCaSrBa3. 例外例如：Mg(edta)2-（lg=8.79）的穩(wěn)定性比Ca(edta)2-（lg=10.69）的穩(wěn)定性要小。原因：Mg2+的半徑較小，在它周圍不能正常地配位多齒配體的所有原子，甚至它們不能全部與Mg2+配位所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。Be(edta)2-（lg=9.2）的穩(wěn)定性仍比Mg(edta)2-的穩(wěn)定性大。原因：二者的配位方式相同，所以仍是半徑較小的Be2+的配合物穩(wěn)定性較大 。二、 d10型金屬離子Cu（）、Ag（）、Au（）Zn（）、Cd（）、Hg（）Ga（）、In（）、 Tl（）Ge（）、Sn（）、 Pb（）1. 作用力： 化學(xué)鍵在不

3、同的程度上有明顯的共價(jià)性。2. 穩(wěn)定性的規(guī)律： 這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體積相近的惰氣金屬離子的配合物要穩(wěn)定些。 Zn（）、Cd（）、Hg（）這三種金屬離子配合物的穩(wěn)定性是Hg（）的最高。 Zn()和Cd()的順序不一致，在與有些配體配位時(shí)，Zn()的配合物的穩(wěn)定性大于Cd()的配合物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時(shí)則相反。例如：Zn（）、Cd（）、Hg（）與鹵素離子形成的配離子時(shí)，在Cl-、Br-、I-作配體時(shí)穩(wěn)定性順序都是ZnCdCdCdHg。所以在與Zn()或Cd()配位時(shí)以靜電作用為主，因此半徑越小越穩(wěn)定。但是，當(dāng)F-與Hg()配位時(shí)，由于Hg2+的變形性顯著，體積小的F-離

4、子也使Hg2+發(fā)生一定程度的變形，從而使相互之間結(jié)合仍有較大程度的共價(jià)性，因而相應(yīng)的配合物稍穩(wěn)定些。對(duì)于Zn()、Cd()或Hg()來說，同一金屬元素的各種鹵素離子配合物之間的穩(wěn)定性， Cd()和Hg()的不同鹵素離子配合物的穩(wěn)定性順序都是F-Cl-Br-I-例如：HgF42-HgCl42-HgBr42Cl-Br-I-，說明Zn()的鹵素離子配合物中以靜電作用為主。 d10構(gòu)型的Ga（）、In（）、Tl（）配合物的穩(wěn)定性，與鋅副族的情況類似，其中Tl（）的配合物最穩(wěn)定，Ga（）和In（）的有些配合物的穩(wěn)定性順序是Ga（）In（），另一些配合物則是Ga（）Ag（）Pb()，在另一些例子中則是Sn

5、()Pb()； Tl()的配合物的穩(wěn)定性一般比Tl()的相應(yīng)配合物的穩(wěn)定性低一些。四、 d19型金屬離子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）與幾十種配體形成的配離子其穩(wěn)定性順序是： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+ Zn2+這個(gè)順序叫做Irving-Willing順序。根據(jù)晶體場(chǎng)理論:Ni2+ 3d8（t2g6eg2）CFSE=6(-4)2(6) = -12(Dq)Cu2+ 3d9（t2g6eg3）CFSE=6(-4)3(6) = -6(Dq)Jahn-Teller(姜-泰勒)效應(yīng)JahnTeller效應(yīng):電子

6、在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜-泰勒效應(yīng)。例如：Cu2+(3d9) 離子形成正八面體構(gòu)型的配合物時(shí), d軌道分裂成t2g和eg二組軌道, 其中基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3, 那么eg軌道上的3個(gè)電子就有兩種排列方式：拉長(zhǎng)的八面體拉長(zhǎng)的八面體中d軌道的分裂壓扁的八面體壓扁的八面體中d軌道的分裂JT效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實(shí)驗(yàn)證明, Cu2+的六配位配合物, 幾乎都是兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵拉長(zhǎng)的八面體。Jahn-Teller穩(wěn)定化能：無論采用哪一種幾何畸變, 都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分

7、裂，消除簡(jiǎn)并，其中一個(gè)能級(jí)降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能。Jahn-Teller穩(wěn)定化能:一、螯合效應(yīng) 螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。 例如：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍. 第一：環(huán)的大小對(duì)配合物穩(wěn)定性有影響 第二：環(huán)的多少對(duì)配合物穩(wěn)定性有影響1.環(huán)的多少: 環(huán)的數(shù)目越多,生成螯合物越穩(wěn)定 。 3.2 配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響乙二胺四乙酸log=15.95 log=18.62甲氨基二乙酸2.環(huán)的大小對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響 （1）三元環(huán)和四元環(huán)原因

8、：兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必須克服配位原子間鍵的張力，故不容易形成。二乙氨基二硫代甲酸與i2+形成的配合物原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以sp3雜化，其鍵角為10928，與正五邊形的夾角108很接近，張力??；若六元環(huán)內(nèi)有雙鍵，碳原子為sp2雜化，鍵角為120，與六元環(huán)夾角相接近，張力小。(2) 五元環(huán)和六元環(huán) 五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物比較穩(wěn)定。 環(huán)上沒有雙鍵時(shí)，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定； 環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合物比環(huán)上無雙鍵的六元環(huán)螯合物穩(wěn)定。例如：丙二酸和乙酰丙酮分別與Cu2+、Fe2+形成的配合物 丙二酸 乙酰丙酮 Cu2+ log2=8.16 Cu2+ log2=15.44 Fe2+

9、 log2=15.7 Fe2+ log2=26.7二、配體的堿性1.配體的堿性 配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體親核的能力。配體的堿性愈強(qiáng)表示它親核能力也愈強(qiáng)。用pKa表示配體親核能力的強(qiáng)弱。pKa 越大，堿性愈強(qiáng)，親核能力愈強(qiáng)。2. 配體的堿性對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響 配體的堿性愈強(qiáng)，和同一金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性也愈大。如：第一胺與Ag+形成配合物，其pKa與log的數(shù)據(jù)見下表：配體名稱 pKa log 對(duì)硝基苯胺2.00.8間硝基苯胺2.50.85鄰硝基苯胺4.281.62苯胺4.541.59甲胺 10.723.34乙胺10.813.65丙胺10.923.84以logpKa作圖可以

10、看出，Ag+與第一胺形成配合物的穩(wěn)定性與配體的堿性之間存在直線關(guān)系。 歐文(Irving)和羅斯(Rossott)從生成配合物自由能的變化來討論這個(gè)問題。 因?yàn)?(2)-(3) = (1)標(biāo)準(zhǔn)自由能與熱力學(xué)平衡常數(shù)之間的關(guān)系：將（4）代入（5）得：結(jié)論：配體的堿性越大，配合物的穩(wěn)定性越強(qiáng)。 O- + Fe3+ OFe 2+ （溫度25，I Cd(NH3)42+第二：同類聚效應(yīng)，指混合配體形成混配型配合物中，同類的配體容易聚在一起，同中心原子形成穩(wěn)定的配合物。 例如 ： 第三：反類聚效應(yīng) 例如:軟的Pd2+結(jié)合軟的配體，但在反位更容易與硬的配體優(yōu)先結(jié)合。這里主要指在(配位數(shù)為4平面正方形結(jié)構(gòu))。

11、 三、軟硬酸堿原則的局限性 軟硬酸堿原則，只是定性的概述，目前還沒有定量的標(biāo)度來預(yù)測(cè)軟硬酸堿相親的程度。一、配離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)與穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系水合金屬離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)Eaq 配離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)Ec配離子的穩(wěn)定常數(shù)i Maqm+ + ne- =Maq(m-n)+ G1= -nFEaqMLxm+ = Maqm+ + xL G2= RTlnmMaq(m-n)+ +yL =MLY(m-n)+ G3=-RTlnm-n MLxm+ +ne - = MLY(m-n)+(x-y)L G4=-nFEc+ ) 3.4 配體對(duì)中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響如果配離子電對(duì)中的一個(gè)是零價(jià)態(tài)的金屬，則上式簡(jiǎn)

12、化為：說明配體與低價(jià)態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使低價(jià)態(tài)離子穩(wěn)定。討論:說明配體與高價(jià)態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使高價(jià)態(tài)離子穩(wěn)定。例如: Fe(CN)63- +e- =Fe(CN)64- E= +0.36V Fe(H2O)63+ +e- =Fe(H2O)62+ E=+0.77V Fe(phen)33+ +e- =Fe(phen)32+ E=+1.12VFe(CN)63-/Fe(CN)62-電對(duì)，值減小，還原態(tài)還原性增強(qiáng)，使氧化態(tài)Fe3+更穩(wěn)定，這里CN-配體的加入穩(wěn)定了較高氧化態(tài)。Fe(phen)33+/Fe(phen)32+電對(duì)，E值增加，氧化態(tài)氧化能力增加，phen配體使低氧化態(tài) F

13、e2+更穩(wěn)定。 Mm+(g) +ne(g) M(m-n)+(g) xL(g) xL(g) MLxq+(g) MLxp+(g) MLxq+(aq)+ne(g) MLxp+(aq) 二、金屬配離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與勢(shì)力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可以從Born-Haber循環(huán)推得：如上述配離子電對(duì)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成全電池，則整個(gè)電池反應(yīng)如下：上述電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為E，總反應(yīng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為G則得:自Born-Habar循環(huán)：將（2）代入（1）中上式中，GIHIT SI，在氣態(tài)時(shí)電離的熵變很小可以忽略。HI為第n級(jí)電離勢(shì)的負(fù)值-In,故GI = -In(Gc)是氣相中兩種氧

14、化態(tài)配離子生成的自由能的差。(Gaq)是兩種氧化態(tài)配離子水化自由能的差。則（3）式可簡(jiǎn)寫為（4）則（4）式可寫為（5）其中(Hc)為金屬兩種氧化態(tài)配離子形成的焓變差，可以進(jìn)一步分成以下兩項(xiàng)。(Hc2)表示無配體場(chǎng)效應(yīng)時(shí)的焓變差。(HLF)存在配體場(chǎng)穩(wěn)定化能效應(yīng)時(shí)，導(dǎo)致的焓變差。另外，可將有關(guān)的熵變差歸并在一起：其中：?jiǎn)卧託庀嚯x子的熵 可由Sekur-Tetrade公式計(jì)算： S(g)26.031.5lnM(M=原子量）從上式可知：對(duì)同一元素的單原子氣相離子具有相同的熵。（9）式可寫（10）：將（6）和（7）式代入（5）中得（11）：配離子構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)與各種熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式可以表示

15、為：其中：G為上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。 In為金屬子的第n級(jí)電離勢(shì)。(Haq)為相應(yīng)兩種氧化態(tài)金屬離子的水化焓變差。(Hc2)為無配體場(chǎng)效應(yīng)時(shí)相應(yīng)兩種氧化態(tài)氣相金屬配離子的焓變差。(HLF)為相應(yīng)兩種氣相金屬配離子的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能導(dǎo)致的焓變差。(S)為相應(yīng)兩種金屬配離子的熵變差。由上式可見：(Hc2)、 (HLF)、 (Haq)增加， Ec減?。籌n、 (S)增加， Ec增加。配體 Ec(V) （Haq）(kcalmol-1)（Hc）(kcalmol-1) （HLF）(kcalmol-1) T（S）(kcalmol-1) H2O8-羥基喹啉EDTAC2O42- +0.77-0.15+0.12

16、-0.01 +250-25-70-230 +362 -12約-12約-12 13-0.3-11.6 CN-環(huán)戊二烯+0.36+0.41-240+24 略向負(fù)值增加使Ec增加有利于Fe2+-11.61，10鄰菲繞啉 +1.06 +130 362 m-n）。因此，配體原子與金屬離子主要生成鍵配位作用時(shí)，將穩(wěn)定金屬離子較高的氧化態(tài)。五、成鍵性質(zhì)對(duì)配離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)的影響（1）配合物中主要生成鍵 配離子的穩(wěn)定程度可用Eaq- Ec來表示，Eaq- Ec越大，說明 Ec越小，低氧化態(tài)的還原能力越強(qiáng)，高氧化態(tài)越穩(wěn)定。 故Eaq- Ec差越大，對(duì)高氧化態(tài)的配離子越穩(wěn)定。而m/m-n的比值隨配體的堿性增

17、加而增高。所以穩(wěn)定程度，Eaq- Ec將隨配體堿性增加而增高。(2) 除鍵外還有鍵 如果配體與金屬離子除鍵外還生成鍵的話，這時(shí)分兩種情況： 配體中非鍵軌道有電子 配體與金屬離子合適的d軌道相互作用生成配體金屬鍵（給予鍵）。這種鍵的生成能進(jìn)一步中和金屬離子周圍的正電荷，結(jié)果更有利于穩(wěn)定較高氧化態(tài)的金屬離子。例如：F-、Cl-、Br-、I-、O2-等。 配體具有空軌道 成鍵軌道上的電子是由中心離子提供，生成金屬配體鍵（反饋鍵），這種反饋鍵的生成，把金屬離子的電子反饋到配體上從而減低了金屬離子周圍過多的負(fù)電荷，有利于穩(wěn)定較低氧化態(tài)的金屬離子。習(xí)題：一、比較下列配合物的穩(wěn)定性，并說明原因。 1.CdBr42- CdI42- 2.Cu(en)22+ Cu(NH2CH3)42+ 3.Co(NH3)5