乙苯生產(chǎn)工藝組織和實(shí)施

1、乙苯生產(chǎn)工藝組織和實(shí)施目錄A0301生產(chǎn)工藝路線選擇A0302生產(chǎn)工藝條件影響因素分析A0303典型設(shè)備的選擇A0304生產(chǎn)中安全、環(huán)保、節(jié)能措施生產(chǎn)工藝路線選擇生產(chǎn)現(xiàn)狀到目前為止,工業(yè)上乙苯主要由苯與乙烯的烷基化反應(yīng)來生產(chǎn)的。由烷基化制乙苯的工藝至今經(jīng)歷了三個(gè)階段 ,即由以三氯化鋁為催化劑的烷基化反應(yīng)路線,以ZSM-5沸石分子篩為催化劑的氣相烷基化法以及由Y-沸石為催化劑的液相法制乙苯工藝路線。近幾年來,國內(nèi)也開展了以沸石為催化劑生產(chǎn)乙苯的研究,并顯示了良好的工業(yè)前景。同時(shí),催化蒸餾技術(shù)制乙苯的研究也取得了進(jìn)展。生產(chǎn)方法1、 AlCl3法 （1）、 AlCl3液相法 此方法為傳統(tǒng)的AlCl3

2、法，使用AlCl3 - HCl催化劑，溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中，生成絡(luò)和物。該絡(luò)和物在烷基化反應(yīng)器中與液態(tài)苯形成兩相反應(yīng)體系，同時(shí)通入乙烯氣體，在溫度130以下，常壓至0.15MPa下發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成乙苯和多乙苯，同時(shí)，多乙苯和乙苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)器中乙烯與苯摩爾比為0.300.35 ，乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，烷基化反應(yīng)收率為97.5%。催化劑、苯、多乙苯循環(huán)使用,每噸乙苯副產(chǎn)焦油1.82.7kg。此反應(yīng)中苯的烷基化反應(yīng)和多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在一臺(tái)反應(yīng)器中完成。為限制多乙苯的生成,必須控制乙烯與苯的比例。工業(yè)生產(chǎn)裝置控制乙烯與苯的分子比為0.30.4 左右。催化劑配合物呈紅色

3、,與液態(tài)芳烴不互溶,反應(yīng)時(shí)乙烯鼓泡進(jìn)入含有兩個(gè)液相的的反應(yīng)器內(nèi),使它們分散混合。優(yōu)點(diǎn)：乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100%,乙苯的收率較高,循環(huán)苯和乙苯的量較小;苯與乙烯的烷基化反應(yīng)和多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在同一臺(tái)反應(yīng)器中完成。缺點(diǎn)：反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕性強(qiáng),設(shè)備造價(jià)與維修費(fèi)用高以及反應(yīng)產(chǎn)物有機(jī)相經(jīng)水洗、堿洗后產(chǎn)生大量含有氫氧化鋁淤漿的廢水,加上廢催化劑,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。 （2）、均相AlCl3法 由于傳統(tǒng)的AlCl3法存在著污染腐蝕嚴(yán)重及反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)液相等問題,1974年Monsanto/ Lummus公司提出了均相AlCl3法。該工藝通過控制乙烯的投料,使AlCl3催化劑的用量減少到處于溶解度范圍內(nèi),

4、使反應(yīng)可以在均一的液相中進(jìn)行,提高了乙苯的產(chǎn)率。反應(yīng)溫度為95 100,壓力0.60.8MPa ,乙烯與苯的摩爾比為0.6。均相AlCl3法進(jìn)料乙烯濃度范圍可為15%100%。優(yōu)點(diǎn)：烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,乙苯收率高,副產(chǎn)焦油少,AlCl3用量少(僅為傳統(tǒng)法的1/3)。缺點(diǎn)：這種方法也只是使設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染問題有所緩解,并未從根本上得到解決。 2、Mobil - Badger氣相法 1976 年由Mobil 和Badger公司合作開發(fā)了以高硅ZSM - 5沸石為催化劑制乙苯的氣相法。1980年在美國Hoechst公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,年產(chǎn)47.3萬噸乙苯。實(shí)際生產(chǎn)中,反應(yīng)器有兩種

5、工藝。一是回收的多乙苯進(jìn)入同一反應(yīng)器。另一種是進(jìn)入另外一個(gè)烷基化反應(yīng)器。苯在溫度為400 左右,壓力為1.21.6MPa下,以氣相進(jìn)入頂部床層,進(jìn)行苯和乙烯的氣相烷基化反應(yīng),同時(shí)也進(jìn)行二乙苯和苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。苯與乙烯的重量綜合比為18.5 ,乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8 %。苯循環(huán),回收后的多乙苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其操作條件為：壓力0.60.7MPa ,溫度440445,苯與多乙苯分子比為(11. 52) :1 ,苯單程轉(zhuǎn)化率為15%(Wt ) ,乙苯收率為98%。優(yōu)點(diǎn)： 該工藝可以用濃乙烯為原料,也可用稀乙烯混合氣體為原料,該工藝采用ZSM-5沸石催化劑,完全避免了AlCl3催化

6、劑帶來的一系列問題。該催化劑對(duì)苯和乙烯的烴化反應(yīng)及多乙苯與苯的反烴化反應(yīng)均具有較強(qiáng)的催化劑活性和良好的選擇性,可達(dá)99.5%。此工藝催化劑用量少,容易結(jié)焦而失活,但容易再生,使用壽命長,生產(chǎn)中不存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題。此外,系統(tǒng)排放的廢氣和殘液均可為裝置提供25%的燃料,輸入系統(tǒng)的熱量和反應(yīng)生成的熱量中95%可回收。因此,物耗、能耗低。缺點(diǎn)：在處理FCC干氣或焦?fàn)t尾氣原料時(shí),為了延長催化劑單程壽命,需對(duì)原料進(jìn)行嚴(yán)格精制(原料氣中丙烯、H2S、O2和H2O等雜質(zhì)均需凈化至質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10-15以下)。且該工藝裝置投資和能耗相對(duì)較高(苯單耗0.749t/t乙苯,乙烯0.168t/t乙苯)。產(chǎn)物

7、中二甲苯含量較高(約210-3)，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。 3、Unocal/Lummus/ UOP液相法 20 世紀(jì)80 年代以來, 美國三個(gè)公司聯(lián)合開發(fā)了固體酸催化劑催化苯與乙烯液相法制乙苯的新技術(shù),以Y-沸石為催化劑, Al2O3為粘合劑。在232316和2.796.99MPa下進(jìn)行反應(yīng), 苯的質(zhì)量空速210/h ,苯/乙烯摩爾比410。優(yōu)點(diǎn)：該法不產(chǎn)生污染環(huán)境的廢料,反應(yīng)溫度低(一般不超過300C),乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量僅為204010-6,遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于氣相法。催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長達(dá)一年,對(duì)原料純度要求不高。使用后的催化劑可以進(jìn)行器外再生,再生條件緩和,使用壽命可達(dá)3年。缺點(diǎn)：但該法只能用于濃乙烯

8、的烷基化反應(yīng),而不適合FCC干氣或焦?fàn)t尾氣原料?？账俚?催化劑用量大,反應(yīng)壓力較高,使能耗增加,設(shè)備和操作復(fù)雜。本項(xiàng)目選用：氣相法 理由：該工藝采用ZSM-5沸石催化劑,完全避免了AlCl3催化劑帶來的一系列問題，該催化劑對(duì)苯和乙烯的烴化反應(yīng)及多乙苯與苯的反烴化反應(yīng)均具有較強(qiáng)的催化劑活性和良好的選擇性,轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。此工藝催化劑用量少,容易結(jié)焦而失活,但容易再生,使用壽命長,生產(chǎn)中不存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題。此外,系統(tǒng)排放的廢氣和殘液均可為裝置提供25%的燃料,輸入系統(tǒng)的熱量和反應(yīng)生成的熱量中95%可回收。因此，物耗、能耗低。生產(chǎn)工藝條件影響因素分析 影響苯與乙烯烷基化反應(yīng)的因素很多

9、，其中主要有溫度、壓力、原料配比、催化劑和空速等。工業(yè)上最佳操作點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是使乙苯收率盡可能大、苯的循環(huán)量和多乙苯的生成量盡可能少。1、溫度烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)方面分析，在較低溫度下有較好的平衡收率，隨著溫度的升高，乙苯的收率反而下降。同時(shí)，在非均相烷基化過程中，溫度過高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易樹脂化而遭破壞。從動(dòng)力學(xué)方面分析，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度低，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行不利。適宜的溫度隨所用催化劑不同而不同。我組選用ZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度主要滿足催化劑發(fā)揮催化活性和延長使用壽命的需要,一般為440445,過高的反應(yīng)溫度同樣會(huì)發(fā)生生成焦油等副反應(yīng),結(jié)果導(dǎo)致催化劑因表面結(jié)炭而失活。2、

10、壓力由表3可以看出，壓力對(duì)反應(yīng)的影響十分顯著，即隨反應(yīng)壓力的增加，乙烯轉(zhuǎn)化率明顯增加。反應(yīng)壓力增加有利于乙烯在液相中的溶解吸收，而乙烯在液相中的溶解吸收是整個(gè)過程的控制步驟，所以烷基化反應(yīng)相應(yīng)加快，乙烯轉(zhuǎn)化率提高。3、乙烯濃度由表2可知,乙烯濃度對(duì)催化精餾過程有影響。干氣中乙烯濃度提高,乙烯的轉(zhuǎn)化率提高,乙苯選擇性降低。這是由于在反應(yīng)壓力一定的情況下,干氣中乙烯濃度增加,乙烯分壓增大,有利于乙烯在液相中的溶解吸收,提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率。又由于乙烯在液相中的溶解度增加,繼續(xù)烷基化反應(yīng)速率增大,生成更多的二乙苯和多烷基苯等,降低了乙苯的選擇性4、原料配比乙烯與苯的比例對(duì)烷基化產(chǎn)品的組成影響很大。圖中

11、是乙烯與苯的分子比對(duì)產(chǎn)品的影響。由圖中可知，乙苯產(chǎn)率隨乙烯與苯比例的增加而增加，多乙苯的產(chǎn)率也相應(yīng)隨之提高。當(dāng)兩者比例超過0.6時(shí)，乙苯產(chǎn)率的增加顯著減小，而多乙苯產(chǎn)率的增加卻顯著加大。所以乙烯與苯的摩爾比以0.50.6為宜。 5、催化劑該工藝采用ZSM-5沸石催化劑,完全避免了AlCl3催化劑帶來的一系列問題。但由于ZSM-5催化劑的活性溫度較高,因此反應(yīng)要在較高溫度下進(jìn)行。在較高溫度下,烷基化反應(yīng)速率較快,該催化劑對(duì)苯和乙烯的烴化反應(yīng)及多乙苯與苯的反烴化反應(yīng)均具有較強(qiáng)的催化劑活性和良好的選擇性,可達(dá)99.5%。此工藝催化劑用量少,容易結(jié)焦而失活,但容易再生,使用壽命長,生產(chǎn)中不存在環(huán)境污染

12、和設(shè)備腐蝕問題。6、空速反應(yīng)器空速：規(guī)定的條件下，單位時(shí)間單位體積催化劑處理的氣體量 ?？账僭礁弑硎敬呋瘎┗钚杂?，裝置處理能力越大。但是，空速不能無限提高。對(duì)于給定的裝置，進(jìn)料量增加時(shí)空速增大，空速大意味著單位時(shí)間里通過催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時(shí)間短，反應(yīng)深度淺，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)品濃度低。相反，空速小意味著反應(yīng)時(shí)間長，降低空速對(duì)于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。乙烯質(zhì)量空速35/h。典型設(shè)備的選擇1、物料性質(zhì)（1）、乙烯健康危害侵入途徑：吸入。健康危害：具有較強(qiáng)的麻醉作用。毒理學(xué)資料及環(huán)境行為毒性：屬低毒類。急性毒性：LC95000ppm(小鼠吸入)亞急性和慢性毒性：大鼠吸入11.5

13、g/m3，1年，生長發(fā)育與對(duì)照組有差別。危險(xiǎn)特性：易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。與氟、氯等接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。 （2）、苯侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。健康危害：高濃度苯對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，引起急性中毒；長期接觸苯對(duì)造血系統(tǒng)有損害，引起慢性中毒。毒性：屬中等毒性。致癌性：IARC致癌性評(píng)論：人類致癌物質(zhì)。 危險(xiǎn)特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。易產(chǎn)生和聚集靜電，有燃燒爆炸危險(xiǎn)。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火

14、會(huì)引著回燃。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。 （3）、乙苯外觀與性狀：無色液體，有芳香氣味。熔點(diǎn)()：-94.9沸點(diǎn)()：136.2相對(duì)密度(水=1)：0.87相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)：3.66飽和蒸氣壓(kPa)：1.33(25.9)臨界溫度()：343.1臨界壓力(MPa)：3.70閃點(diǎn)()：15引燃溫度()：432爆炸上限%(V/V)：6.7爆炸下限%(V/V)：1.0溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。主要用途：用于有機(jī)合成和用作溶劑。毒性：有毒危險(xiǎn)特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。與氧化劑接觸猛烈反應(yīng)。流

15、速過快，容易產(chǎn)生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃。揮發(fā)度：揮發(fā)度大（4）、 ZSM-5沸石納米ZSM-5分子篩具有較大的外表面積，其吸附和轉(zhuǎn)化大分子的能力強(qiáng)；其表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵（處于不飽和狀態(tài)），即更多更接近的活性中心位，使反應(yīng)物分子易于擴(kuò)散并與活性中心接觸引發(fā)催化反應(yīng)，故具有大的化學(xué)活性。其在催化、離子交換吸附、復(fù)合材料方面顯示出優(yōu)異的性能，因而被更廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。2、工藝條件乙苯單元由烷基化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和乙苯精餾部分構(gòu)成。烷基化反應(yīng)部分的任務(wù)是在分子篩催化劑的作用下使乙烯和苯烷基化生成乙苯、多乙苯等物質(zhì)。烷基轉(zhuǎn)

16、移反應(yīng)部分的任務(wù)則是在分子篩催化劑的作用下使苯、多乙苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成乙苯。烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分的出料中含有乙苯、多乙苯、重質(zhì)物及未反應(yīng)的原料苯，都被送到乙苯精餾預(yù)分餾塔。由預(yù)分餾塔、苯塔、乙苯塔、多乙苯塔、脫非芳塔將反應(yīng)產(chǎn)物分離成苯、乙苯、多乙苯和重質(zhì)物。其中回收的苯返回到烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，多乙苯返回到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。脫非芳塔則用于脫除進(jìn)料和反應(yīng)過程中生成的輕組分和輕非芳烴3、反應(yīng)設(shè)備泵：用的比較多的是磁力泵和屏蔽泵，此外還有大功率離心泵。反烴化反應(yīng)進(jìn)料泵是高速齒輪泵。烷基化反應(yīng)設(shè)備：烷基化反應(yīng)器烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)設(shè)備：烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器乙苯精餾部分：乙苯精餾塔脫非芳部分：脫

17、非芳塔1、乙苯的危險(xiǎn)性概述侵入的途徑：吸入、食入健康危害：對(duì)皮膚、黏膜有較強(qiáng)刺激性，高濃度有麻醉作用。急性中毒：輕度中毒有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態(tài)蹣跚、輕度意識(shí)障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀。重者發(fā)生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環(huán)衰竭?？捎懈螕p害。直接吸入乙苯液體可治化學(xué)性肺炎。慢性影響：眼及上呼吸道刺激癥狀、神經(jīng)衰弱綜合癥。皮膚出現(xiàn)粘糙、皸裂、脫皮。環(huán)境危害：對(duì)水體、土壤和大氣可造成污染爆炸危險(xiǎn)：易燃，其蒸汽與空氣混合，能形成爆炸性混合物。乙苯生產(chǎn)中安全、環(huán)保、節(jié)能措施2、急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。如有不適感，就醫(yī)。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水

18、沖洗。如有不適感，就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。呼吸、心跳停止，立即進(jìn)行心肺復(fù)蘇術(shù)。就醫(yī)。3、消防措施危險(xiǎn)特性：易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸相混合物，遇明火、高溫或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的可能性。與氧化劑接觸發(fā)生猛烈反應(yīng)。流速過快，容易產(chǎn)生和積聚靜電。蒸汽比空氣重，沿地面擴(kuò)散并容易積存于低洼處，遇火源會(huì)著火回燃。有害產(chǎn)物：一氧化碳 滅火方法：用泡沫、干粉、二氧化碳、沙土滅火 滅火注意事項(xiàng)及措施：消防人員必須佩帶空氣呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。噴水冷卻容器，可能的話將容器移至空曠處。容器突然發(fā)生異常聲或異?，F(xiàn)象，應(yīng)立即撤散。 4、泄露應(yīng)急處理 應(yīng)急行動(dòng)：消除所有點(diǎn)火源。根據(jù)液體流動(dòng)和蒸汽擴(kuò)散的影響區(qū)域劃定警戒區(qū)，無關(guān)人員從側(cè)風(fēng)、上風(fēng)向撤離至安全區(qū)。建議應(yīng)急處理人員戴正壓自給式呼吸