低溫技術(shù)和低溫合成

1、關(guān)于低溫技術(shù)與低溫合成第一張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 低溫的獲得、測量與控制3.1.1 低溫的獲得 （1）低溫冷浴: 如果某一反應要求在低溫下進行，且溫度控制要求不高，如3或更高一些，則可以用以下方法獲得低溫。將物質(zhì)的溫度降到低于環(huán)境溫度的操作稱為制冷或冷凍，室溫以下的合成即低溫合成。 第二張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月自來水冷卻:若反應溫度為室溫（約12)，可用流動的自來水冷卻；若反應溫度為12-0，則可用偶爾加入碎冰并攪動的水浴。冰-鹽或冰-酸低共熔體系:冰-鹽低共熔體系是實驗室中最常用、最普通的低溫源。許多鹽在溶解時要吸熱，又由于形成的溶液的蒸汽壓下降，

2、故使冰點下降，因此將冰、鹽按不同比例磨細，均勻混合，可得到不同低共熔點的低溫源。第三張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例如下面一些冰-鹽混合物可達到不同的溫度: NaCl:冰= 1:3(質(zhì)量比) 約-21.2 NH4Cl:冰= 1:4 約-15.8 （NH4)2SO4:冰= 2:3 約-19 對于0-25 的反應，也可采用冰和酸的混合物： 濃HCl:冰=1:1（質(zhì)量比） 約-37.5 濃HNO3:冰=1:2 約-56 濃HSO4:冰=1:3 約-43 3.干冰浴 干冰浴也是經(jīng)常用的一種低溫源，其升華點為-78.3 。第四張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月表3-6 干冰與某些有機

3、溶劑組成冷浴的溫度無水乙醇乙醚丙酮乙酸戊酯一氯甲烷溶劑-72-77-78-78-82-23-42-46-60-61四氯化碳乙腈環(huán)己烷氯乙烷三氯甲烷冷浴溫度冷浴溫度溶劑4.液氮浴 N2液化的溫度為-196 ，它是合成反應與物化性能試驗中經(jīng)常用的一種低溫浴。最低使用溫度可達-205 （減壓過冷液氮?。５谖鍙?，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 相變冷浴a.有純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定b.利用純物質(zhì)的沸點做為所恒定的溫度。表3-7 一些常用低溫浴的相變溫度-195.8液氮-83.6乙酸乙酯-183液氧-78.5干冰-160異戊烷-63.5三氯甲烷-130正戊烷-45.6氯

4、苯-126.3甲基環(huán)己烷-33.35液 氨-111.53CS2-22.8CCl4-95甲苯0冰+水溫度/低溫浴溫度/低溫浴第六張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1.2 低溫的測量 測量低溫的溫度計： 水銀溫度計一般較為準確，可以測量大約-30范圍-30-200 使用各種碳氫化合物的玻璃溫度計，但必須校正，其準確度在5，液體線的斷裂引起麻煩。 測低溫的最方便和最準確的方法是測量合適物質(zhì)在該溫度下的蒸汽壓，稱蒸汽壓溫度計。原理是液體的蒸汽壓與溫度有一確定的關(guān)系。 關(guān)鍵是找出一種合適的氣體物質(zhì)，使這種氣體的蒸汽壓與溫度有一定的關(guān)系。第七張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1）蒸汽壓

5、溫度計的測溫原理理論上，液體的蒸汽壓可以從克勞修斯-克拉伯龍方程積分得出。 式中，V是體系蒸發(fā)時體積的變化；L為汽化熱，一般可看做常數(shù)。因為是汽液平衡，液體的體積和氣體的體積比可以忽略不計。再假設是理想氣體，通過簡化積分可得：第八張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月或（2）蒸汽壓溫度計的結(jié)構(gòu)封口封口圖3-7 蒸氣壓溫度計第九張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2 真空的獲得、測量與控制 真空泛指低于大氣壓的氣體狀態(tài)。真空度是對氣體稀薄程度的一種客觀量度，其值常用氣體壓強表示。根據(jù)壓強的大小可將真空度劃分為粗 真 空 1.0131051.33103Pa 低 真 空 1.33103

6、1.3310-1Pa 高 真 空 1.3310-21.3310-5Pa超高真空 1.3310-6 1.3310-9Pa極高真空 1.3310-9Pa第十張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月真空技術(shù)應用在冶金工業(yè)中，純金屬和超純金屬冶煉需要在真空中進行。利用真空下真空蒸餾，真空干燥。真空技術(shù)在制造工業(yè)，電子工業(yè)，原子能工業(yè)方面都有廣泛的應用。3.2.1真空的獲得 產(chǎn)生真空的過程稱為抽真空、抽氣。通常用于產(chǎn)生真空的工具稱為真空泵，常用的有水泵、機械泵和油擴散泵等，此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等。各種常用的獲得真空方法。第十一張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 Mcleod真

7、空計的原理 令壓縮前玻璃泡（即真空系統(tǒng)）內(nèi)的氣體壓強為p，其體積為V（即玻璃泡的體積），壓縮后氣體壓強為ph，體積為Vc，則根據(jù)玻義爾定律得： pV=(ph) Vc 或 p= Vc (VVc)h 由于VVC,且VC= d2h4(d為毛細管直徑)，故第十二張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 實際測量時常用的真空計還有熱偶真空計，它是熱傳導真空計的一種，是測量低真空(1.331021.3310-2Pa)的常用工具，其原理是利用低壓強下氣體的熱傳導與壓強有關(guān)的特性來間接測量的。這種相對真空計叫熱偶規(guī)。測量 1.33101.3310-5Pa壓強的相對規(guī)，通常是熱陰極電離真空規(guī)，簡稱電離規(guī)。 在

8、實際測量時，是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起，而構(gòu)成復合真空計，這樣就可測量從1.33101.3310-5Pa的真空。第十三張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3 低溫下的化學合成氮，氧，稀有氣體的制備是首先壓縮空氣，再使之絕熱膨脹，溫度降低，使空氣液化，隨后對液體空氣進行分級蒸餾，便可把氮氣，氧氣和稀有氣體分離；混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性吸附的方法進行分離；3.3.1 非水溶劑中的低溫合成 許多在非水溶劑中進行的反應只有在低溫下才呈現(xiàn)液體狀態(tài)，如NH3 、SO2、HF等，其中液氨是研究得最多，也是應用最廣的非水溶劑。第十四張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.液氨的性

9、質(zhì) 氨是比其他任何非水溶劑研究得最多的一個溶劑，它的物理化學性質(zhì)與水相似，但它的介電常數(shù)小得多。這種較低的介電常數(shù)使它對離子化合物，尤其是高價離子的鹽，溶解能力很低。一、液氨中的低溫合成 有些情況下，溶解單獨考慮介電常數(shù)要高一些。 這是由于溶質(zhì)與氨中間有一種穩(wěn)定化作用。這種作用中的一種是某些金屬離子如Ni2+及Zn2+等和氨分子形成一種穩(wěn)定的絡合物。第十五張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 第二種作用就是極化力。即氨分子和溶質(zhì)分子或離子之間的相互極化。 所以對非極性分子，氨是比較好的溶劑。含有大的，易被極化的離子化合物，如碘化合物和硫化合物在氨中很容易溶解。 液氨與堿金屬、堿土金屬、非

10、金屬及許多化合物均能發(fā)生反應。第十六張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 氨的熔點是77.70，沸點是33.35，所以金屬同液氨的反應屬于低溫反應，值得重視的是近年來這方面的研究工作很多，一些主要的反應歸納如下：2.金屬同液氨的反應 1)、液氨同堿金屬及其化合物的反應 堿金屬在液氨中的溶液是亞穩(wěn)態(tài)的。一般條件下反應較慢，但在催化劑存在時能迅速地反應形成金屬氨化物并放出氫H2：第十七張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 這個反應隨著溫度的升高和堿金屬相對原子質(zhì)量的增加而加快。 某些堿金屬的化合物也能同液氨進行反應：這里需要說明的是NaNH2也可以在高溫下進行制備： 但由于這個反應是氣

11、-液反應，屬界面反應，所以反應不可能很完全。在低溫下，鈉在液氨中形成真溶液，在催化劑存在下（如Fe3+）反應得很完全。第十八張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應，但是有少量的銨離子存在時鎂能同液氨反應并形成不溶性的氨化物，銨離子起催化劑的作用。其反應為： 2)、堿土金屬和液氨的反應 其它堿土金屬象堿金屬一樣，在液氨中也能溶解，形成的溶液能夠慢慢地分解并形成金屬的氨化物。第十九張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應的化合物，例如：3.化合物在液氨中的反應 研究表明三碘化硼在-33的液氨中，可直接生成亞胺化合物： 如果將氨

12、化物加熱至0以上，它分解并得到亞胺化合物： 第二十張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 As4S6在-33的液氨中，可以得到一種亮黃色的銨鹽，而將這種亮黃色的銨鹽加熱到0時，又得到了深橘紅色砷的亞胺化合物。 再如P4S3，這個化合物也可以同液氨進行反應：As4S5(NH)+5NH3+7NH3-33NH33As4S6 除此之外，一些絡合物在液氨中可以發(fā)生取代反應：第二十一張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 4.非金屬同液氨的反應 硫是非金屬中最易溶于液氨的，溶解后得到一種綠色的溶液，當這種綠色的溶液冷卻到-84.6時，又變成了紅色。這種現(xiàn)象的本質(zhì)目前尚不清楚。這種溶液與銀鹽反應可以

13、得到Ag2S沉淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得S4N4，因此在溶液中發(fā)生的反應可能是： 但是光譜數(shù)據(jù)的證據(jù)并不支持這種看法。所以有待進一步研究。第二十二張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 臭氧在-78同液氨反應可以得到硝酸銨，其反應為： 硝酸銨的產(chǎn)率為98%，而亞硝酸銨的產(chǎn)率為2%。第二十三張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2 液態(tài)SO2體系 利用液態(tài)SO2與金屬氧化物反應可得到一縮二亞硫酸鹽。利用液態(tài)SO2與某些鹽的反應可制備某些非金屬化合物第二十四張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 液態(tài)N2O4體系 在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和Ag+的硝酸鹽是無水晶體，幾

14、乎所有其他硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。N2O4是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。 例如，無水硝酸銅的制備可用銅粉與液態(tài)N2O4作用得到第二十五張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月低溫下稀有氣體化合物的合成 氦，氖，氬，氪，氙，氡六種元素，俗稱“惰性元素”。1962年英國化學家成功的合成了氙的化合物XePtF6，它是人工合成的第一個稀有氣體化合物。此后合成了更多稀有氣體化合物，故改稱稀有氣體。 稀有氣體本身是在低溫下進行分離和提純的，所以他們的一些化合物也是在低溫下進行合成的。具體的合成方法-7811002800V 1231mAXeF4(無色晶

15、體， 熔點117，穩(wěn)定) a.低溫下的放電合成 如XeF4的合成 2F2 + Xe 第二十六張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月在低溫XeF4與過量的O2F2第二十七張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 低溫光化學合成 以XeF2的和成為例說明光化學合成機理： 分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氙生成自由基XeF，然后XeF與XeF或F原子碰撞生成XeF2。 F2 2F F + Xe XeF XeF + F XeF2 XeF + XeF Xe + XeF2低溫水解合成 如XeF4水解合成XeO3其反應為：總反應為：第二十八張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月XeO3 的其他

16、制備方法XeO4 的制備方法第二十九張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3 低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成 揮發(fā)性化合物的熔、沸點都較低，合成時副反應較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進行。低溫合成的例子很多，以氫氰酸的合成為例介紹 。 氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，熔點13.24,沸點25.70，燃燒時發(fā)出紅藍色火焰，可以任意比與水，乙醇，乙醚混合。 氫氰酸可由氰化鈉與硫酸直接作用得到 。2NaCHH2SO42HCNNa2SO4第三十張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4 冷凍干燥法合成氧化物和復合氧化物粉末 從溶液中制備無機材料，最早用沉淀法。由于需添加沉淀劑，

17、不可避免地會混入雜質(zhì)。 化學工作者近年來又開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法，噴霧分解法，蒸發(fā)法等新方法。 冷凍干燥法通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過加熱使冰升華，得松散的無水鹽，最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。人參的干燥第三十一張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）冷凍干燥操作 首先配制所要求濃度的鹽水溶液，用玻璃噴嘴把配好的鹽水溶液噴射到被制冷劑冷卻的冷浴中，急速冷凍；把冷凍物放入預先冷卻的燒瓶中，迅速接入真空系統(tǒng)，邊冷凍邊減壓排氣，隨之加熱，使冰升華；加熱和排氣是同時進行的，當真空度達到一定時，干燥也就結(jié)束。將得到的冷凍干燥物在一定溫度下進行煅燒熱分解，即得到所要求的化合物粉末。（2）實驗條件的選擇 a.噴嘴直徑和噴射壓力的選擇 b.溶液濃度的選擇 c.冷媒的選擇 d.真空度的選擇第三十二張，PPT共三十四頁，創(chuàng)作于2022年6月冷