《塑料助劑》課件4

1、4. 熱 穩(wěn) 定 劑塑料助劑 Plastic Additive非鏈斷裂降解 在受熱過程中從高分子鏈上脫落下來各種小分子，如：HCl、NH3、H2O、HOAc，此過程不涉及高分子鏈的斷裂。但改變了高分鏈的結(jié)構(gòu)，改變了合成材料的性能。聚合物熱降解的三種基本表現(xiàn)形式：4.1 聚合物的熱降解形式隨機(jī)鏈斷裂降解 鍵的斷裂發(fā)生在高分子鏈上，產(chǎn)生了各種無規(guī)律的低級分子，合成分子遭到嚴(yán)重破壞。 鍵的斷裂仍發(fā)生在高分子鏈上，但斷裂有規(guī)律，只分解生成聚合前的單體，如POM的降解。 三種中最常見的為非鏈斷裂降解。解聚反應(yīng)4.2 PVC的熱降解及機(jī)理內(nèi)因：結(jié)構(gòu)缺陷 PVC降解原因： CH3CHClCH2CHClCH2

2、CHClCH3 2，4，6三氯庚烷 250不分解理想PVC分子結(jié)構(gòu)： PVC的理想分子結(jié)構(gòu)對熱應(yīng)該是穩(wěn)定的。然而工業(yè)合成的PVC樹脂由于分子結(jié)構(gòu)中存在一些不穩(wěn)定因素，如支鏈、端基雙鍵、烯丙基氯、頭-頭結(jié)構(gòu)、殘留引發(fā)劑雜質(zhì)等，易引起脫氯化氫降解反應(yīng)。外因：熱、光、氧等 在熱、光的作用下，PVC分子鏈上鍵能較低的“Cl”易發(fā)生斷裂，引起降解反應(yīng)；此外，氧氣、紫外線、金屬化合物等也會加速脫HCl的降解過程。PVC降解原因：4.2 PVC的熱降解及機(jī)理PVC降解機(jī)理（拉鏈?zhǔn)浇到猓鹤杂苫鶛C(jī)理 4.2 PVC的熱降解及機(jī)理離子機(jī)理 PVC降解機(jī)理：烯丙基氯: CH2 CH CH2CH2 CH CH2自由

3、基離子4.3 熱穩(wěn)定劑的分類熱穩(wěn)定劑主熱穩(wěn)定劑亞磷酸酯環(huán)氧化合物鉛鹽類（二鹽、三鹽）（用量2-7份）輔助熱穩(wěn)定劑金屬皂類（MSt）(用量1-3份)有機(jī)錫類 (用量0.5-2份)稀土類 (用量3份作用)含氨化合物及多元醇等4.4 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 1捕捉PVC降解放出的HCl（各類熱穩(wěn)定劑的共同特點(diǎn)）(鉛鹽)(金屬皂)(有機(jī)錫)(環(huán)氧化合物)4.4 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理2置換活潑的烯丙基氯原子，抑制脫HCl反應(yīng)。 如：有機(jī)錫、 金屬皂、亞磷酸酯等3與烯烴結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，清除或減少制品變色 如：馬來酸錫 4抑制PVC 氧化 如：硫醇錫5鈍化具有催化脫氯化氫作用的金屬離子 如：亞磷酸酯 6與自

4、由基反應(yīng)，終止自由基傳遞4.5 主熱穩(wěn)定劑4.5.1 鹽基性鉛鹽類 帶有PbO(鹽基)的無機(jī)酸或有機(jī)酸的鉛鹽。如三鹽基性硫酸鉛，二鹽基性亞磷酸鉛，二鹽基硬脂酸鉛等。優(yōu)點(diǎn)：耐熱性優(yōu)良，長期穩(wěn)定性好，耐氣候性、電氣絕緣性好。缺點(diǎn)：使制品不透明，毒性大，必須與潤滑劑并用，易受硫化污染。3PbOPbSO4H2O2PbO2PbHPO2H2O三鹽基性硫酸鉛二鹽基性亞磷酸鉛 作用原理: 捕獲分解出的HCl，生成的氯化鉛對脫氯化氫無促進(jìn)作用。 3PbOPbSO4H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O4.5 主熱穩(wěn)定劑4.5.2 金屬皂類鎘、鋇、鋅、鈣、鎂、鉛等的高級脂肪酸鹽：如硬脂酸鋅(C17H

5、35COO)2Zn優(yōu)點(diǎn)：良好熱穩(wěn)定性及潤滑作用。缺點(diǎn)：鉛、鎘毒性大，有硫化污染；一般不單獨(dú)使用。 主要用于各種軟質(zhì)透明或半透明塑料制品。 作用原理:捕捉HCl置換活潑Cl原子元素周期表鎘、鋅皂初期耐熱性好，長期老化后變黑。鎂、鈣、鍶、鋇皂有初期著色現(xiàn)象，但經(jīng)長期老化顏色變化不大。兩類金屬皂配合使用，有明顯的協(xié)同作用。 鎘皂+鋇皂廣泛用于PVC軟質(zhì)制品鈣皂+鋅皂無毒軟質(zhì)制品4.5 主熱穩(wěn)定劑4.5.3 有機(jī)錫類4.5 主熱穩(wěn)定劑 通式為RmSnY4-m，一般m=2。 根據(jù)Y的不同，可分為脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型、硫醇鹽型。 硫醇鹽不能與鉛、鎘穩(wěn)定劑并用，否則會形成黑色硫化物，污染制品。 作用原理:

6、捕捉HCl置換活潑Cl原子共軛雙鍵加成反應(yīng)4.5 主熱穩(wěn)定劑4.5.4 稀土類 20世紀(jì)70年代開始將其應(yīng)用于PVC穩(wěn)定劑，如硬脂酸稀土、馬來酸稀土、水楊酸稀土 、檸檬酸稀土等；其熱穩(wěn)定性好, 透明性顯著, 而且不受硫化物污染；與常規(guī)穩(wěn)定劑協(xié)同效果顯著。 中國稀土資源豐富，儲藏量占世界80%左右。 4.5 主熱穩(wěn)定劑稀土元素的氧化態(tài) 熱穩(wěn)定機(jī)理：變價稀土元素通過電子得失與自由基反應(yīng)，消除不穩(wěn)定因素。4.5.4 稀土類4.6 輔助熱穩(wěn)定劑 輔助熱穩(wěn)定劑單獨(dú)使用穩(wěn)定性很差，與金屬皂類和有機(jī)錫并用時，有很好的協(xié)同效應(yīng)；廣泛用于軟質(zhì)聚氯乙烯透明制品中。 環(huán)氧化合物 亞磷酸酯（輔助抗氧劑） 多元醇金屬皂

7、之間的配合金屬皂與環(huán)氧化合物的配合 金屬皂與亞磷酸酯的配合 有機(jī)錫與亞磷酸酯的配合 金屬皂與多元醇的配合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)4.7 熱穩(wěn)定劑的性能1、耐熱性 能改善PVC制品初期著色的性能稱為熱穩(wěn)定劑的初期耐熱性。能夠使PVC制品長時間在高溫下保持原來的顏色稱為熱穩(wěn)定劑的長期耐熱性。金屬皂類 金屬皂性能良好但其中也有差的所以經(jīng)常需要配合使用。其穩(wěn)定性隨金屬的種類不同而異堿金屬和堿土金屬皂等屬于長期型初期穩(wěn)定性不好。如鎂鈣鍶鋇等。而鋅和鎘屬于初期性長期穩(wěn)定性不好。鉛皂介于二者之間。鉛鹽類鉛鹽類必須與潤滑劑并用。有初期著色現(xiàn)象屬于長期型。有機(jī)錫化合物 在有機(jī)錫化合物中月桂酸酯類初期耐熱性較差長期耐熱

8、性良好馬來酸酯類初期著色性和長期耐熱 性都很好。硫醇酯沒有初期著色性而長期耐熱性良好。 4.7 熱穩(wěn)定劑的性能1、耐熱性 靜態(tài)耐熱性和動態(tài)耐熱性 靜態(tài)耐熱性是指樣品在靜態(tài)條件下受熱處理期間的耐熱性所反應(yīng)的是單純化學(xué)反應(yīng)的耐熱性。PVC的澆注熔融成型和模塑制品的加工過程中就有類似的反應(yīng)。動態(tài)耐熱性是指樣品受到機(jī)械剪切力壓力和熱的作用下的耐熱性所反應(yīng)的不僅僅有化學(xué)反應(yīng)的耐熱性而且包括加工的動態(tài)耐熱性。 熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用 需要將不同物性的熱穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配利用組分間的協(xié)同效應(yīng)滿足不同的要求。 4.7 熱穩(wěn)定劑的性能2、加工性 熱穩(wěn)定劑對配制好的PVC物料加工性的影響取決于熱穩(wěn)定劑的添加量和熱穩(wěn)定劑體系的具體的化學(xué)性質(zhì)。 （1）金屬皂 在金屬皂中鉛鎘鋅皂潤滑性好抗混煉扭矩值低鎂鈣鍶鋇皂抗混煉扭矩值高。（2）鉛鹽類 鉛鹽類相對密度大且易團(tuán)聚在混料時難于分散均勻加工性較差需要金屬皂和潤滑并用。 3、透明性有機(jī)錫 金屬皂 鹽基性鉛鹽4、相容性有機(jī)錫 金屬皂 鹽基性鉛鹽4.7 熱穩(wěn)定劑的性能熱穩(wěn)定劑的其他性能：熱穩(wěn)定