表面防腐技術(shù)

1、學(xué)長只能幫你到這了化工表面工程題目:學(xué)院:專業(yè):表面防腐技術(shù)之鎂合金的運(yùn)用、 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝2013年12月24日表面防腐技術(shù)之鎂合金的運(yùn)用【摘要】鎂合金具有眾多的優(yōu)異性能，但其較低的耐蝕性限制了它的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。綜 述近年來鎂合金的表面防腐蝕處理方法，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極處理、電化學(xué)鍍、物理沉積、 熱噴涂、離子注入、激光處理等，總結(jié)出各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后就表面防腐蝕的發(fā)展提出幾 點(diǎn)想法?！娟P(guān)鍵詞】鎂合金；腐蝕；表面處理；發(fā)展趨勢前言鎂合金優(yōu)異的物理和機(jī)械性能使其近年來得到廣泛關(guān)注。鎂合金具有較高的 比強(qiáng)度和LLNU度，較強(qiáng)的電磁屏蔽和抗輻射能力，以及良好的減震性、切削 加工性

2、能等特點(diǎn)，在汽車、摩托車等交通工具，3C產(chǎn)品、航空航天、兵器工業(yè) 等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。但是鎂是一種電負(fù)性極強(qiáng)的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 -2. 37 V，在潮濕，CO2，SO2，CI 一的環(huán)境里極易發(fā)生腐蝕。除此之外，鎂 合金由于雜質(zhì)元素和合金元素的存在，還容易產(chǎn)生電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂以及 腐蝕疲勞，大大限制了鎂合金在工業(yè)、軍工等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)外都加 大了對鎂合金腐蝕問題的研究，以期通過有效的表面處理方法來提高鎂合金表面 的抗腐蝕能力，使其能夠在不同的領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用。本文綜述了鎂合金 表面處理的方法，并對各種表面處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)及今后的發(fā)展方向進(jìn)行了分析。表面處理的機(jī)理和方法

3、2.1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理化學(xué)轉(zhuǎn)化是合金在溶液中通過化學(xué)反應(yīng)使表面生成金屬膠狀物或金屬鹽膜 的過程，其工藝設(shè)備便宜、操作簡單，主要有含銘轉(zhuǎn)化和無銘轉(zhuǎn)化兩種方法，目 前發(fā)展較成熟的是含銘轉(zhuǎn)化，該方法得到的膜具有較好的防腐效果。鎂合金化學(xué) 轉(zhuǎn)化膜的防腐蝕效果優(yōu)于自然氧化膜，并且化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可提供較好的涂裝基底。 傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化法是銘化處理，其機(jī)理是金屬表面的原子溶于溶液后，引起金屬 表面的pH值上升，在金屬表面沉積銘酸鹽與金屬膠狀物的混合物的過程，這 種混合物在未失去結(jié)品水時(shí)具有自修復(fù)功能，因而耐蝕性好。但由于銘酸鹽處理 工藝中含Cr6離子，對環(huán)境造成污染且廢液的處理成本高，現(xiàn)已被其它的化學(xué) 轉(zhuǎn)化膜法所取

4、代，如磷酸一高錳酸鉀轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜等。磷酸一高錳酸鉀轉(zhuǎn) 化膜處理方法主要是在鎂合金表面形成以Mg3PO42為主的組成物，同時(shí)含有 鋁、錳等化合物的磷化膜。經(jīng)過該處理所得的膜層為微孔結(jié)構(gòu)且與基體結(jié)合牢固， 并具有良好的吸附性、耐蝕性，因而可作為鎂合金涂裝中的底漆層使用。趙明等 人對鎂合金磷酸鹽一高錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)pH值為4, K2HPO4的質(zhì)量濃度為150 g / L，KMnO4的質(zhì)量濃度為40g / L的處理液能 顯著提高鎂合金表面的耐腐蝕性能。在鹽霧試驗(yàn)溫度為 30 r，鹽霧沉積率為 0. 0138 mL/cm2_h的條件下，連續(xù)噴霧24 h后，鎂合金表面所得膜的腐

5、蝕率 為8%，而銘酸鹽處理工件表面腐蝕率為21% J。這說明鎂合金磷酸鹽一高錳 酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理能提高鎂合金表面抗蝕能力。Rudd6等研究發(fā)現(xiàn)鎂及鎂合金 在經(jīng)過pH值為8. 5的鈰、鑭和錯(cuò)等稀土鹽溶液浸泡處理后，可以顯著提高 鎂及其合金的表面耐腐蝕性能。但隨著浸泡時(shí)間過長，涂層的保護(hù)性能開始惡化， 導(dǎo)致鎂合金表面的耐腐蝕性能也隨之降低。因此，為了得到較好的表面處理效果， 在形成稀土轉(zhuǎn)化膜后應(yīng)立即進(jìn)行封孔處理。2. 2陽極氧化處理陽極氧化處理是鎂合金現(xiàn)今應(yīng)用較廣的一種表面處理方法。陽極氧化不同于 化學(xué)氧化，它是通過電化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面得到具有一定厚度、穩(wěn)定的氧化膜 層，從而提高金屬表面耐腐蝕性

6、能們。DOW17法和HAE法是20世紀(jì)50年 代開發(fā)的陽極氧化技術(shù)。DOW17法生成的氧化膜是由Cr203， MgCr2O3及 Mg2FPO4構(gòu)成，該氧化膜的耐蝕性和耐磨性好，但脆性較大。用HAE法制成 的氧化膜是由MgO與MgA12O4構(gòu)成，膜層堅(jiān)硬，耐磨性好，進(jìn)一步噴漆后鹽 霧試驗(yàn)可達(dá)到500 h。但這兩種工藝都含有劇毒的六價(jià)銘離子，含銘的化合物對 環(huán)境和人類健康都有著不同程度的危害。因此，目前各國著力于研制一種環(huán)保型 的電解液用于鎂合金的陽極氧化。德國AHC公司開發(fā)的MAGOXID. C0AT工 藝是一種硬質(zhì)陽極氧化工藝，該工藝通過電解液的等離子體反應(yīng)在金屬表面形成 陶瓷質(zhì)膜層，膜層由M

7、gA12O4和來自電解液的一些化合物組成，膜層硬度較 高，耐磨性好，對基體黏附性能好，且有很好的電絕緣性能，擊穿電壓約為600 V。東南大學(xué)的戎志丹等人采用直流陽極氧化工藝研究了一種新型無銘環(huán)保鎂合 金陽極氧化配方及工藝。其使用的鍍液由NaOH，Na3PO4，KF，鋁鹽和適量添 加劑組成。結(jié)果表明，氧化膜主要由MgO和MgA12O4組成。該環(huán)保型陽極氧 化新工藝所獲得的膜層的耐腐蝕性能等級為9級，優(yōu)于傳統(tǒng)的HAE工藝8級， 因而能夠?qū)Z31鎂合金提供更有效地腐蝕防護(hù)。等離子微弧陽極氧化是對陽 極氧化工藝的繼承和發(fā)展。等離子微弧陽極氧化在陽極區(qū)產(chǎn)生等離子微弧放電， 微弧氧化電壓在140 V22

8、0 V之間，火花放電短時(shí)間1 s2 s里使金屬表面局部 溫度升高至1000C以上，從而使氧化物熔覆在鎂合金表面，形成陶瓷質(zhì)的陽極 氧化膜，大大提高了普通陽極氧化膜的硬度和致密性。因此等離子體微弧陽極氧 化比普通陽極氧化膜的耐蝕性和抗磨性均有提高。薛文彬等在濃度為10 g/L 的NaA12O3溶液中用30 kW的等離子微弧氧化裝置對鎂合金MB1進(jìn)行2 h 的微弧陽極氧化處理，對氧化膜分析發(fā)現(xiàn)基材表面中的Zn元素會(huì)進(jìn)入溶液， 而溶液中的A1元素參與化學(xué)反應(yīng)并進(jìn)入氧化膜內(nèi)，在膜表面形成貧Zn富A1 層。將處理過的樣品在0. 1%的H2SO4溶液中浸泡4 h后，白色氧化膜開始 出現(xiàn)腐蝕坑，而未處理的鎂

9、合金放入同一溶液中幾秒鐘后就出現(xiàn)明顯的析氫腐蝕。 這表明鎂合金經(jīng)微弧陽極氧化處理后耐蝕性得到較大的提高。2.3金屬涂層處理化學(xué)鍍是在鎂合金表面制備金屬涂層的常用方法。該方法制備的金屬涂層是 通過溶液中的金屬陽離子還原為金屬原子沉積于鍍件表面來實(shí)現(xiàn)的，其中反應(yīng)所 需的電子由基體金屬直接提供。其優(yōu)點(diǎn)有：可以在形狀復(fù)雜的樣品，特別在孔洞 及深凹處制備厚度比較均勻的鍍層。目前已應(yīng)用于鎂合金的化學(xué)鍍層主要有Cu /Ni/Cr，Ni/Au，化學(xué)鍍竦等引?；瘜W(xué)鍍竦是近年來應(yīng)用廣泛的一種方法。 化學(xué)鍍竦主要有浸鋅法和直接化學(xué)鍍竦2種。浸鋅法其工藝流程與電鍍相同， 其工藝過程為：表面處理一活化一浸鋅一鍍銅一化學(xué)

10、鍍竦/電鍍，但其工藝復(fù)雜， 鍍液中含有CuCN，KCN，NaCN等毒性較大的物質(zhì)，易對環(huán)境造成污染。直接 化學(xué)鍍竦是通過還原劑將水溶液中的竦離子催化還原為金屬竦并沉積到零件表 面的方法。直接化學(xué)鍍竦法工藝簡單、毒性小、廢水處理容易，而且鍍層的結(jié)合 性能較好。玄兆豐等人對AZ91D鎂合金進(jìn)行了直接化學(xué)鍍竦工藝的研究。工藝 流程為：制樣一超聲波清洗一堿洗一水洗一酸洗一水洗一活化一水洗一化學(xué)鍍竦 一水洗一烘干。生成的化學(xué)鍍竦層經(jīng)顯微硬度測試，鍍層HV硬度為5500MPa6000 MPa，在經(jīng)過300 h連續(xù)噴霧的中性鹽霧試驗(yàn)檢驗(yàn)后，鍍層未出現(xiàn)腐 蝕斑點(diǎn)，表明鍍層具有良好的耐蝕性，為鎂合金基體提供了良

11、好的保護(hù)。此外， 熱噴涂也是在鎂合金表面制備金屬涂層的一種方法。熱噴涂是通過火焰、電弧或 等離子體等熱源，將線狀或粉狀的材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，隨后將其形成 高速熔滴，噴射于鎂合金基體表面，經(jīng)過冷卻后，在表面形成金屬涂層。該方法 可以對鎂合金表面進(jìn)行強(qiáng)化，從而提高鎂合金表面耐磨和耐腐蝕性能。常用的鎂 合金表面熱噴涂處理方法有表面熱噴涂鋁、噴涂納米和陶瓷涂層材料等。2. 4有機(jī)涂層處理有機(jī)涂層J也是一種鎂合金防腐蝕的重要方法。有機(jī)涂層的種類很多，如 油或油脂能在短時(shí)問內(nèi)保護(hù)鎂合金；環(huán)氧樹脂涂層由于具有很強(qiáng)的黏附力，與水 不發(fā)生浸濕，并且強(qiáng)度高，從而應(yīng)用較為廣泛。盡管有機(jī)涂層的品種很多，操作

12、簡單，適應(yīng)范圍較廣，是一種較為經(jīng)濟(jì)的鎂合金表面處理方法但是，一般比較薄 厚度小于1 Ixm、有孔隙、機(jī)械性能差，在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)、沖刷、沖擊、腐蝕、高 溫下容易脫落，因此，只能在短時(shí)間內(nèi)對鎂合金進(jìn)行保護(hù)。粉末涂層也是有機(jī)涂 層的一種。該方法首先將添加顏料的樹脂涂層粉末涂于基體表面，然后加熱使其 聚合熔合形成勻、無孔的膜層。由于環(huán)保，操作簡單，并能在粗糙表面形成均勻 的厚度的膜層，同時(shí)涂層材料損失很小，且可使用不溶于有機(jī)溶劑的樹脂作為涂 層粉末，故可作為涂漆工藝的理想替代涂層。鎂基體上得到的環(huán)氧基粉末涂層在 鹽霧試驗(yàn)和腐蝕循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。2. 5有機(jī)鍍膜森邦夫等研究開發(fā)的有機(jī)鍍膜技

13、術(shù)，是一種賦于金屬材料表面多功能化和高 性能化的有效方法。該方法采用三電極工作方式，鍍液為含有特殊功能基團(tuán)的三 氮雜嗪硫醇類有機(jī)化合物水溶液，在施加一定的電流或電壓和較短時(shí)間的條件下， 有機(jī)化合物單體在鎂合金表面通過電化學(xué)反應(yīng)生成納米級厚度的有機(jī)功能薄膜， 從而對鎂合金表面進(jìn)行改性。由于該有機(jī)薄膜是通過三氮雜嗪類有機(jī)物中所含的 功能基團(tuán)與鎂合金表面反應(yīng)生長并相互聚合增厚得到，且該薄膜生長致密、排列 有序，因而經(jīng)有機(jī)鍍膜處理后的鎂合金表面具有良好的抗腐蝕性能。此外，由于 鍍液為功能基團(tuán)可選的三氮雜嗪硫醇類有機(jī)材料，因而可以通過選擇不同的功能 基團(tuán)如疏水、親水，達(dá)到鎂合金表面多功能化改性。2. 6

14、物理氣相沉積物理氣相沉積Physical Vapor Deposition,簡稱PVD是在真空條件下，采用 各種物理方法，將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質(zhì)后，沉積于 基體表面，形成固體薄膜的過程。按沉積薄膜氣相物質(zhì)的生成方式和特征可以將 其分為真空蒸鍍、濺射鍍膜和離子鍍膜3種。中國科學(xué)院金屬研究所霍宏偉等 人嘗試通過磁控濺射的方法對Az9lD鎂合金表面進(jìn)行改性。試驗(yàn)選用純Al材 料作為靶材，試驗(yàn)采用氬氣壓力為0. 2 Pa，功率15 kW，基體溫度300C，濺 射時(shí)間1. 5 h。然而由于Az9lD鎂合金和Al之間的線性熱膨脹系數(shù)的差異， 濺射A薄膜層與鎂合金表面的結(jié)合力并不理想

15、。Senf用PVD的方法在AZ91 鎂合金表面沉積了 Cr和CrN的多層膜。結(jié)果表明，這些膜層解決了膜層與基 體結(jié)合力和耐磨性的問題，但是由于制得的膜層具有較多的孔洞，而導(dǎo)致表面的 防腐能力較差。日本工業(yè)大學(xué)的Yamamoto A等人通過在鎂合金表面沉積純鎂材 料以提高其耐蝕性能。純度為99. 9 %的鎂作為揮發(fā)源置于高于770 K的溫度 區(qū)域內(nèi)，3N. Mg合金作為基體置于530 K的溫度范圍內(nèi)。在1x10 Pa的真空 下進(jìn)行32.4 ks時(shí)間的氣相沉積。實(shí)驗(yàn)完成后將其置于溫度300 K，1%NaC1溶 液中進(jìn)行鹽霧腐蝕測試173 ks。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氣相沉積的3N. Mg質(zhì)量減少 了 4m

16、g / cm，而未處理的鎂的質(zhì)量減少了 28 mg / cm。同時(shí)處理后的表面只 有輕微變暗，而未處理的表面卻遭受到了嚴(yán)重腐蝕。此外，Yamamoto A等人對 在AZ3l，AZ91E等合金上沉積3NMg，4NMg和6NMg的過程進(jìn)行了 研究，并分別進(jìn)行了鹽霧試驗(yàn)。結(jié)果表明，在一定條件下在鎂合金上沉積純鎂能 有效的提高鎂合金的表面腐蝕性能，同時(shí)這項(xiàng)技術(shù)有利于鎂合金的回收和再利用， 具有良好地發(fā)展前景。2. 7快速凝固和其它表面改性處理快速凝固技術(shù)是一種能夠有效的提高鎂合金耐蝕性的方法，其原因有2個(gè) 方面：一是快速凝固合金的成分和組織均勻，能抑制局部腐蝕；二是快速凝固技 術(shù)能提高合金的固溶度，使

17、有害雜質(zhì)固溶于合金基體中，不易使有害相析出，從 而減輕了腐蝕傾向；同時(shí)還能形成非晶態(tài)的氧化膜，提高合金的耐蝕性。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明，快速凝固工藝可以將鎂合金的腐蝕速率降低至少2個(gè)數(shù)量級，并且點(diǎn) 蝕電位大大提高。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)，快速凝固鎂合金的再鈍化速度和鈍化膜 的完整性也大大高于普通鑄造鎂合金。除此之外，離子注入、激光表面熱處理和 激光表面合金化等表面改性技術(shù)也能夠顯著的提高鎂合金的抗蝕性能。離子注入 法是一種較新的表面改性方法，實(shí)驗(yàn)證明，通過往金屬表面注入耐蝕性好的Al， Cr，Cu等元素，可大幅度的提高合金的耐蝕性。例如，Shigematsu I等人對鎂 合金表面進(jìn)行了滲鋁研究。采用固體粉

18、末滲鋁，將鎂件埋入鋁粉，通入氬氣，在 450C下加熱1 h，然后在爐內(nèi)冷至100C以下，可得750 um的A1. Mg中間 過渡層。在滲鋁層的HV硬度為1400MPa-1600 MPa，比基體的硬度600 MPa 有很大的提高。但離子注入時(shí)工件形狀受到很大限制，并且成本較高。激光表面 熱處理是使用高能量密度的激光以高速對試樣表面進(jìn)行連續(xù)掃描，從而使掃描區(qū) 表層產(chǎn)生一薄層與基體有陡峭溫度梯度的熔區(qū)，再利用基體的吸熱作用使熔化層 急冷，從而改善表面的耐磨性和抗氧化性能。Dube D等人使用100 W300 W的 脈沖激光器脈沖為1 ms6 ms以3 mms20 mms的速度對 AZ91D 和 AM

19、60B表面進(jìn)行處理，得到一層100“m200“m厚的熔化層，在熔化層中Al 和zn的含量遠(yuǎn)高于基體，直接導(dǎo)致相Mg17A112體積百分比的上升，金屬表面 硬度的提高，且鈍化行為也較好。但是耐蝕性的提高程度不大，其腐蝕行為表現(xiàn) 為熔池交界處比熔池中心更耐腐蝕。鎂表面激光合金化般使用銅、竦、硅和其他 幾種合金元素，與激光表面熱處理相比，激光合金化的掃描速度較慢，輻照表面 經(jīng)歷緩慢重熔，從而有利合金元素溶解于基體之中，快速固化則在表面形成致密、 均勻的組織結(jié)構(gòu)。這種方法可使表面層合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1 5%75%，從而使 硬度、耐蝕性提高。展望鎂合金腐蝕方面的研究已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展，不同的處理方法對于

20、其相對 適用的環(huán)境而言是有效的。但是就目前研究而言，還沒有任何一種單一的處理方 法具有足夠的能力來防止鎂合金在環(huán)境比較苛刻的條件下的腐蝕。因而，現(xiàn)有的 表面處理技術(shù)是一個(gè)復(fù)雜的、多層的體系，工藝過程的每一步都必須嚴(yán)格遵循規(guī) 范操作，才能得到比較好的效果。因此，研究一種投資成本低，操作方便，以及 表面處理的效果好和環(huán)境友好的表面處理方法，對于更好的提高鎂合金的耐蝕性 能和擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍有著重要的意義。參考文獻(xiàn)：Gray J E， Luan B. Journal of Alloys and CompoundsJ， 2002， 336： 88樊昱，吳國華，高洪濤等.鑄造技術(shù)J, 2004, 2512： 941趙明，吳樹森，羅吉榮等.特種鑄造及有色合金J, 2006, 256： 328程英亮，陳振華，王慧敏等.機(jī)械工程材料J，2005， 295： 1高瑾，涂運(yùn)驊，李久青.腐蝕科學(xué)與防護(hù)J，2005， 173： 169曾愛平，薛穎，錢宇峰等.材料導(dǎo)報(bào)J，2000，143： 19戎志丹，薛烽，孫揚(yáng)善等.材料保護(hù)J，2006，392： 29王燕華，王佳，張際標(biāo).中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)J，2005, 255： 267薛文彬，來永春，鄧志威等.材料科學(xué)與工藝J，1997， 22： 89郭洪飛，安茂忠.電鍍與環(huán)保J，2004，2