摻雜改性光催化材料(共6頁(yè))

1、摻雜(chn z)改性光催化材料 在半導(dǎo)體納米(n m)光催化劑的研究中,二氧化鈦因其具有良好的禁帶寬度, 氧化能力強(qiáng), 無(wú)毒, 生物、化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn), 是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力(qinl)的光催化材料。但二氧化鈦半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍較窄, 難以有效利用太陽(yáng)光; 另一個(gè)問(wèn)題是半導(dǎo)體光生電子/空穴對(duì)的復(fù)合幾率較高, 處于激發(fā)態(tài)的空穴與電子極易失活: 重新復(fù)合; 遷移到粒子表面與吸附的其他電子給體或受體發(fā)生氧化還原反應(yīng); 被亞穩(wěn)態(tài)的表面捕獲等。因此根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的工作原理, 研究各種表面改性技術(shù)和研制新的光催化劑，選用合適的摻雜組分、制備方法和載體, 制備出具有寬光譜響應(yīng)范圍、光

2、量子效率高、易于回收利用的二氧化鈦/載體光催化材料,將是今后研究的主要方向。摻雜改性的機(jī)理引入中間能級(jí)，降低二氧化鈦帶隙一方面由于摻雜的金屬元素的d軌道和二氧化鈦晶格中Ti離子的d軌道的導(dǎo)帶重疊,使禁帶的帶隙變窄,而使修飾的二氧化鈦光催化劑能吸收可見(jiàn)光,吸收光譜紅移,從而使催化劑在可見(jiàn)光下能起作用。而陰離子的摻雜產(chǎn)生的摻雜能級(jí)與二氧化鈦的價(jià)帶發(fā)生重疊,相當(dāng)于使二氧化鈦的價(jià)帶變寬上移,而使其禁帶變窄?；蛘?一些金屬元素?fù)诫s后,和二氧化鈦形成氧化物固溶體,這些金屬帶隙比二氧化鈦要窄,從而可以吸收可見(jiàn)光。另一方面,摻雜可以形成摻雜能級(jí),為摻雜物在價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間形成t2g能級(jí),不同摻雜

3、物形成的t2g能級(jí)不同,由于摻雜物的d電子和CB(或VB)之間的電荷轉(zhuǎn)移,使波長(zhǎng)長(zhǎng)、能量較小的光子能夠激發(fā),吸收光譜紅移,提高了光子的利用率,引起光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。成為電子和空穴的淺勢(shì)捕獲阱,抑制光生電子和空穴復(fù)合在二氧化鈦中引入一些摻雜物能在二氧化鈦禁帶中引入施主和受主等雜質(zhì)能級(jí),對(duì)二氧化鈦本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到了俘獲阱的作用。適量的淺勢(shì)俘獲阱可以促進(jìn)受激載流子在二氧化鈦粒子內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程,延長(zhǎng)受激載流子的壽命,大大減少電子空穴對(duì)的表面復(fù)合,增強(qiáng)光催化劑的光催化活性。如摻雜金屬離子,因?yàn)榻饘匐x子是電子的有效接收體,可捕獲導(dǎo)帶中的電子,而金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪,使得光生電子和空穴分離

4、,減少了二氧化鈦表面光生電子與光生空穴的復(fù)合,從而使二氧化鈦表面在光輻射作用下產(chǎn)生更多的OH,提高催化活性。但如果摻雜量過(guò)大,過(guò)多的俘獲阱易造成受激載流子在遷移程中的失活。造成晶格(jn )缺陷,增加氧空位金屬離子進(jìn)入二氧化鈦的晶格內(nèi),取代了原來(lái)鈦原子的位置,或非金屬原子摻雜取代氧原子的位置,從而產(chǎn)生了局部晶格畸變或形成了新的氧空位,這些作用均會(huì)對(duì)晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生一定的作用。如Y3+ 、Eu3+摻雜到二氧化鈦中取代晶格位置上的Ti4+,這樣二氧化鈦晶格中將缺少1個(gè)電子,為了平衡電價(jià),必然(brn)在近鄰位形成氧空位,同時(shí), Ti4+被還原Ti3+。氟摻入二氧化鈦后進(jìn)入晶格并取代氧,產(chǎn)生氧空缺。氧空

5、位和Ti3+還原中心可以充當(dāng)反應(yīng)的活性位置,固體表面氧空位數(shù)量的增加將使表面光化學(xué)過(guò)程紅移至可見(jiàn)光區(qū)。摻雜(chn z)改性的途徑金屬離子摻雜 摻雜金屬離子提高二氧化鈦的催化效率的機(jī)制可概括為：摻雜可以形成捕獲中心,價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子, 價(jià)態(tài)低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴,抑制h+/e-復(fù)合；摻雜可以形成摻雜能級(jí),使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴,提高光子的利用率摻雜可造成晶格缺陷有利于形成更多的Ti3+氧化中心貴金屬修飾二氧化鈦是通過(guò)改變體系中的電子分布來(lái)影響TiO2 表面性質(zhì),進(jìn)而改善其光催化活性貴金屬沉積二氧化鈦光催化材料的表面上用貴金屬修飾可以改善其光

6、催化活性。當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí),載流子重新分布,形成肖特基勢(shì)壘,成為電子俘獲陷阱,阻止電子與空穴的重新復(fù)合。常用的沉積貴金屬有Ag、Pt、Pd、Au、Ru等。這些貴金屬的沉積普遍提高了半導(dǎo)體的光催化活性。沉積量對(duì)半導(dǎo)體活性影響很大,沉積量過(guò)大有可能使金屬成為電子和空穴快速?gòu)?fù)合的中心,不利于光催化降解,如Pt在二氧化鈦光催化材料的表面上用貴金屬修飾可以改善其光催化活性。當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí),載流子重新分布,形成肖特基勢(shì)壘,成為電子俘獲陷阱,阻止電子與空穴的重新復(fù)合。沉積量對(duì)半導(dǎo)體活性影響很大,沉積量過(guò)大有可能使金屬成為電子和空穴快速?gòu)?fù)合的中心,不利于光催化降解,如Pt在二氧化鈦表面的最佳

7、沉積量為1%左右。過(guò)渡金屬離子摻雜Choi等研究了21種金屬離子摻雜對(duì)二氧化鈦的光催化氧化氯仿和還原四氯化碳反應(yīng)的影響。當(dāng)摻雜量為0.1%-0.5%時(shí),摻雜Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+離子,較大地提高了二氧化鈦的光催化效率(xio l),其中Fe3+摻雜的效果最佳, 對(duì)氯仿的降解效率較純二氧化鈦提高了15倍。摻雜Co3+和Al3+則降低了二氧化鈦的光催化活性。同時(shí),摻雜Fe3+、V4+、Rh3+ 和Mn3+還引起了二氧化鈦吸收帶邊的紅移。一般認(rèn)為, 由于過(guò)渡金屬元素存在多化合價(jià),在二氧化鈦中摻雜少量過(guò)渡金屬離子,可使其成為光生電子2空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱,延長(zhǎng)

8、電子與空穴的復(fù)合時(shí)間,從而提高二氧化鈦的光催化活性。但是,當(dāng)摻雜離子的濃度高于一定值時(shí),捕獲位間距減小,同時(shí)俘獲兩種載流子, 致使其復(fù)合的幾率增大,反而會(huì)使光催化活性顯著降低,且此時(shí)摻雜物易發(fā)生(fshng)集聚,如表面富集甚至形成新相,使半導(dǎo)體材料的有效表面積減小, 造成活性降低。稀土金屬離子(lz)采用溶膠-凝膠法制備的RE/二氧化鈦光催化劑(RE = La3+，Ce3+, Er3+,Pr3+,Gd3+,Nd3+,Sm3+)用于光催化降解NO2-的活性與純二氧化鈦 相比,適量摻入稀土,可有效擴(kuò)展RE/二氧化鈦的光譜響應(yīng)范圍,并改善其對(duì)NO2-的吸附,使RE/二氧化鈦的光催化活性均有不同程度

9、的提高, 其中Gd/二氧化鈦的光催化活性最高。各種RE/二氧化鈦的最佳摻雜量均約為0.5% 。當(dāng)半徑大于Ti4+的稀土離子摻入到二氧化鈦晶格中時(shí), 不僅會(huì)導(dǎo)致電荷不平衡,增強(qiáng)表面對(duì)OH-的吸附能力,還會(huì)阻止晶界移動(dòng), 引起較大的晶格畸變和膨脹,抑制二氧化鈦晶粒長(zhǎng)大,在較低溫度下出現(xiàn)混晶,因此能夠更好地捕獲光生電子,抑制電荷載體的重新結(jié)合,使得二氧化鈦的光催化性能有較大程度的提高。 以RE2O3的形式覆蓋在二氧化鈦晶粒表面的稀土離子,可有效分離電荷載體,延長(zhǎng)載體壽命,阻止電子空穴對(duì)的重新結(jié)合,也會(huì)提高光催化反應(yīng)的能力。金屬離子的摻雜方法沉淀法此法也稱(chēng)為共溶液摻雜法,是在溶膠凝膠法制備二氧化鈦納米

10、粒子的過(guò)程中加入相應(yīng)金屬離子的鹽溶液,共同形成凝膠,然后進(jìn)行干燥、焙燒。用這種方法制備出的二氧化鈦粒徑可以通過(guò)改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié),金屬離子在其晶格中的分布較均勻,容易控制摻雜量。浸漬法此法是將二氧化鈦顆粒(kl)或溶膠浸漬在金屬離子的鹽溶液中,通過(guò)吸附或者加入堿溶液使摻雜的金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?經(jīng)過(guò)焙燒得到金屬氧化物,這類(lèi)方法包括自制溶膠浸漬和市售粉體(如P25) 浸漬。這類(lèi)方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,但顆粒尺寸受原料粒子的限制,金屬離子在晶格內(nèi)分布不夠均勻。離子注入法此法是將金屬離子利用電子束蒸發(fā)成離子氣體注入到二氧化鈦顆?；虮∧ぶ?經(jīng)過(guò)熱處理后可以在二氧化鈦內(nèi)部形成摻雜而不改變表面成分

11、(chng fn),是提高二氧化鈦光吸收能力的較佳方法,但制備過(guò)程材料處理量小, 一般只適用于實(shí)驗(yàn)室研究。非金屬離子(lz)摻雜采用摻雜金屬離子可增強(qiáng)二氧化鈦光催化材料可見(jiàn)光響應(yīng)能力。但是金屬離子摻雜往往犧牲其紫外光區(qū)催化能力，而采用非金屬摻雜不僅能夠增強(qiáng)其可見(jiàn)光響應(yīng)能力，且保持紫外區(qū)光催化活性非金屬離子摻雜將是二氧化鈦光催化改性的重要方法。但是，相對(duì)于以金屬離子為主的陽(yáng)離子摻雜,對(duì)陰離子(如N,C,P，F(xiàn)等)摻雜的二氧化鈦光催化劑的光催化性研究較少。非金屬離子摻雜的原理可大致概括為：摻雜后在二氧化鈦帶隙間出現(xiàn)一個(gè)能吸收可見(jiàn)光的“新帶隙”“新帶隙”必須與原來(lái)的二氧化鈦帶隙充分重疊, 以保證光生

12、載流子在生命周期內(nèi)能遷移到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng);為保持催化劑的還原能力, 摻雜后的導(dǎo)帶能級(jí)必須大于H2/H2O 的電極電位。根據(jù)以上理論,研究者Asahi認(rèn)為不能形成S和C的非金屬摻雜。因?yàn)镾的離子半徑太大, 難以摻入二氧化鈦中,取代二氧化鈦晶格中的氧。而對(duì)于產(chǎn)生可見(jiàn)光吸收的原因,他們認(rèn)為是氮的2p軌道和氧的2p軌道電子云雜化使帶隙變窄引起的。N摻雜Suda 等采用脈沖激光沉積技術(shù)利用TiN為靶材在氮?dú)?氧氣混合氣氛中制備了N摻雜二氧化鈦薄膜。XRD測(cè)試結(jié)果表明所得TiO2 薄膜主要以銳鈦相存在且混合氣體中氮?dú)夥謮簩?duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)有較大的影響，隨著氮?dú)夥謮涸黾映J鈦相外薄膜中將出現(xiàn)TiN相。XPS

13、測(cè)試表明隨氮?dú)夥謮涸黾覰原子進(jìn)入二氧化鈦晶格形成TiN（N1s：396 eV）鍵合紫外可見(jiàn)光光譜實(shí)驗(yàn)表明TiO2-xNx吸收邊紅移。C和S摻雜(chn z)Khan等通過(guò)控制甲烷(ji wn)和氧氣流量在850火焰中灼燒金屬(jnsh)鈦片獲得了C4-摻雜二氧化鈦膜XPS結(jié)果表明制備的摻雜二氧化鈦化學(xué)組成為T(mén)iO1.85C0.15，其禁帶寬度縮減至2.32 eV，吸收邊紅移至535nm光分解水實(shí)驗(yàn)表明碳摻雜二氧化鈦光化學(xué)轉(zhuǎn)化效率相比未摻雜樣品提高近8倍。Umebayashi 研究組通過(guò)將TiS2 進(jìn)行加熱氧化燒結(jié)制備了S摻雜二氧化鈦，XRD測(cè)試表明所得摻雜二氧化鈦主要以銳鈦存在，其XPS分析結(jié)

14、果顯示S元素在樣品中有兩種存在形式，一種以SO2分子形式吸附在二氧化鈦表面，此外少量S原子替代O進(jìn)入二氧化鈦晶格，形成TiS 鍵。通過(guò)態(tài)密度（DOS）計(jì)算認(rèn)為，由于S3p軌道與價(jià)帶交叉混合，導(dǎo)致價(jià)帶增寬，使得禁帶變窄，可見(jiàn)光催化活性提高。F摻雜利用H2TiF6水溶液為原料，采用噴霧熱解技術(shù)制備了F均勻摻雜二氧化鈦粉體。XPS測(cè)試表明F有兩種化學(xué)狀態(tài)，一種為T(mén)iOF2。此外，F(xiàn)原子還進(jìn)入二氧化鈦晶格，后者對(duì)二氧化鈦的可見(jiàn)光光催化發(fā)揮積極的作用。噴霧熱解溫度對(duì)樣品催化效率有重要影響，對(duì)氣相乙醛降解實(shí)驗(yàn)表明，溫度較高有利于F進(jìn)入二氧化鈦晶格，其XPS譜圖也證實(shí)了這一點(diǎn)。其催化活性的增強(qiáng)歸因于摻雜提高了樣品表面酸性，并產(chǎn)生氧空位和新的活化點(diǎn)。雙元素幾多元素共摻雜雙元素和多元素?fù)诫s可大致分為：兩種過(guò)渡金屬離子共摻雜、兩種非金屬離子共摻雜、過(guò)渡金屬與非金屬離子共摻雜、稀土與稀土共摻雜、過(guò)渡金屬離子與稀土共摻雜、非金屬與稀土共摻雜和兩種以上元素共摻雜。有研究者采用水熱處理后再在NH3中摻N首次合成了硫氮共摻二氧化鈦。光吸收表明硫氮共摻引起其吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)，可見(jiàn)光降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)表明共摻樣比單獨(dú)摻雜樣具有更高光催化活性。雙元素的摻雜可以充分利用兩種元素的特點(diǎn)及其協(xié)同作用來(lái)提高二氧化鈦的光催化性能,此種摻雜方式將是今后(jnhu)二氧化鈦光催化研究方面的焦點(diǎn)