第四章-固-固界面和粘附-課件

1、第四章 固-固界面與粘附第一節(jié) 固體的表面狀態(tài)一、固體表面形狀1、固體表面 固體表面指表面的一個(gè)或幾個(gè)原則層，有時(shí)指厚度達(dá)幾微米的表面層。 表面原子具有伸向空間形成懸空的鍵，表面原子的電子狀態(tài)與固體內(nèi)部的也不同，使得表面具有力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電子和化學(xué)等特殊性質(zhì)。由于固體表面上的原子或分子受力不平衡，其表面現(xiàn)象非常顯著2、固體形狀普通大小的固體、纖維狀固體、粉末、膠體粒子等；固體表面不均勻，存在：臺(tái)階、裂縫、溝槽、位錯(cuò)等現(xiàn)象，所以表面是粗糙的。4、結(jié)晶固體表面性質(zhì)結(jié)晶固體表面分子排列有序，具有晶面各向異性，各晶面的表面自由能大小不同。較緊密堆積的晶面具有較低的自由能。5、固體表面張力與應(yīng)力的區(qū)

2、別表面張力：產(chǎn)生單位面積表面所需消耗的可逆功；表面應(yīng)力：實(shí)際裂開(kāi)而露出新表面所需要的功。3、固體狀態(tài)固體表面狀態(tài)由加工過(guò)程所決定，加工過(guò)程影響固體的表面張力和表面現(xiàn)象。加工過(guò)程還會(huì)使表面原子的性質(zhì)不一樣，如處在粗糙表面凸出區(qū)域的原子，其能量比正常排布的原子高。 由于加工方法或固體形成的環(huán)境不同，固體表面由表向內(nèi)往往呈現(xiàn)出多層次結(jié)構(gòu)二、固體表面層的組織結(jié)構(gòu) 例：多重研磨的多晶固體，在接近表層幾納米處電子繞射分析發(fā)現(xiàn)，為非晶體乃至特別細(xì)微的晶群結(jié)構(gòu)。固體表面裂開(kāi)過(guò)程包括： （1）裂開(kāi)而露出新表面上的原子或分子處于原在本體相 中等同距離的位置，或者有所拉伸（或壓縮）等只改變表面層的原子間距離而不影響

3、原子數(shù)的變形情況。（2）表面層的原子或分子重新遷移到新“平衡”態(tài)的表面位置上。例：鐵在570以下，由表及里的成分為：在570以上，由表及里的成分為：第二節(jié) 固體的表面張力和表面自由能的測(cè)定1、固體與液體的表面張力和表面自由能的區(qū)別 對(duì)于液體，由于分子間的作用力較弱，分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易，液體的表面自由能與表面張力在數(shù)值上是一致的。對(duì)固體，分子間的作用力較強(qiáng)，分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)困難，主要體現(xiàn)為：（1）固體在表面原子總數(shù)保持不變的條件下，由于彈性形變，使表面積增加，所以，表面自由能中包括了彈性能，表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；（2）固體表面上的原子組成和排列具有各向異性，固體表面張力也是各向異性的。不同

4、晶面的表面自由能不同。在凸起處的表面自由能比凹陷處的自由能大；（3）固體表面大多數(shù)處于非平衡態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要因素不是表面張力，而是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史；（4）固體的表面自由能和表面張力測(cè)定困難。二、固體表面自由能測(cè)定rl-grs-lrs-g1、接觸角法由Youngs方程可知：以上兩式得：已知液體的 ，并測(cè)出它們?cè)诠腆w表面的接觸角，就可以計(jì)算固體的表面自由能。2、毛細(xì)滲透法粉體堆積時(shí)，顆粒間有孔隙，當(dāng)粉體粒度和堆積密度一定時(shí)，孔隙尺寸有一定值。這些孔隙形成的通道可以看著毛細(xì)管，如果液體與堆積的粉體接觸，將發(fā)生毛細(xì)管上升現(xiàn)象。若毛細(xì)管半徑為r，則液體上升的速度為：液體上

5、升的動(dòng)力為彎曲液面的壓力差，有Laplace方程可得，當(dāng)t=0,h=0,方程可表示為：通常 P很小，當(dāng)hR0, 合力隨R增加有一極大值， 然后逐漸減少，最后為零。結(jié)合力大小的計(jì)算：以NaCl晶體為例：NaCl為立方點(diǎn)陣 一個(gè)中心離子有6個(gè)相反電荷的相鄰配位離子，配位數(shù)為6； 與中心離子相距 處，有12個(gè)相同電荷的離子；與中心離子相距 處，有8個(gè)反電荷的離子；則一個(gè)離子和它周?chē)x子間的靜電作用為：靜電排斥能為：n: Born指數(shù)，對(duì)NaCl晶格，n=6?？倓?shì)能為：在平衡狀態(tài)：總勢(shì)能有最小值，U對(duì)R微分：所以：上式對(duì)R微分，可得到離子間作用力F與離子間距離R的關(guān)系：當(dāng)F達(dá)到極大值時(shí)，R=R1，有：

6、所以：由于：所以：又：所以：由此式可以計(jì)算有關(guān)離子晶體（1-1型）點(diǎn)陣的勢(shì)能和最大作用力。對(duì)游離的氣體離子型分子，由于只有兩個(gè)相鄰的異電性離子，所以常數(shù)A=1，勢(shì)能為：則：對(duì)NaCl晶格：2、共價(jià)鍵 若膠黏劑與粘附體材料間形成共價(jià)鍵，則有利于提高粘結(jié)強(qiáng)度和耐久性。 如纖維上的-OH與膠黏劑中的環(huán)氧基和異氰酸酯發(fā)生如下反應(yīng)： 若膠黏劑原子和粘附體原子以C-C單鍵粘接，C-C鍵能為2.45105J/mol,破壞一個(gè)C-C鍵所需的力為：一平方米大概排有41014個(gè)C-C鍵，則拉斷一平方米內(nèi)所有的鍵能所需的力為： 此力為粘接強(qiáng)度的數(shù)百倍，這是由于一平方米不可能排有41014個(gè)C-C鍵所致。3、分子間相

7、互作用的極性取向力 若膠黏劑與粘附體含有極性基團(tuán)，則粘附力主要為范德華力，其中包括分子偶極矩引起的取向力。鍵的極性大小，用偶極矩來(lái)表示，任一化合物分子的偶極矩是其組成中所有鍵的偶極矩矢量和。如：HCl又如：二基鄰位取代苯，分子偶極矩和鍵偶極矩的關(guān)系為：兩個(gè)極性分子間相互作用的勢(shì)能為：當(dāng)分子頭尾相接時(shí)，p -所帶電荷占電子電荷量的百分率當(dāng) 時(shí)對(duì)兩個(gè)偶極矩不同的極性分子，取向力相互作用勢(shì)能為 由于分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)擾亂分子的取向，所以取向力相互作用的勢(shì)能與溫度有關(guān)。 設(shè)一分子在電場(chǎng)E或處于具有偶極矩分子極性中心所發(fā)出的電場(chǎng)作用下，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩 。分子在電場(chǎng)中的極化能為：分子的極化率，它隨電場(chǎng)取向力

8、同一方向，所以：由于電場(chǎng)引入的一瞬間是從0變?yōu)镋,積分得：在熱運(yùn)動(dòng)擾亂取向和取向極化情況下，極化率即為取向極化率：所以：上式描述了兩個(gè)相同偶極矩分子間相互作用的勢(shì)能與溫度的關(guān)系若兩個(gè)不同偶極矩分子作用，其勢(shì)能為：結(jié)論：（1）分子相互作用的取向力越大，粘附強(qiáng)度也越大；（2）分子被誘導(dǎo)所產(chǎn)生的取向極化率越大，誘導(dǎo)作用在分子間相互作用勢(shì)能中貢獻(xiàn)也越大；（3）溫度升高，粘附強(qiáng)度降低。4、極性分子與非極性分子間的相互作用 極性分子與非極性分子作用，沒(méi)有取向力作用勢(shì)能，但可以存在誘導(dǎo)作用勢(shì)能。非極性分子誘導(dǎo)偶極矩與場(chǎng)強(qiáng)E成正比，即： 誘導(dǎo)極化率由分子變形性質(zhì)決定，它與溫度無(wú)關(guān)，誘導(dǎo)極化率與分子折射率n，介

9、電常數(shù)在電場(chǎng)交變周期小于偶極矩松弛時(shí)間之際，有以下關(guān)系： 極性分子與非極性分子間偶極矩與誘導(dǎo)偶極相互作用勢(shì)能可用類(lèi)似于取向偶極公式表示：若考慮兩個(gè)分子相互誘導(dǎo)，則：相互誘導(dǎo)勢(shì)能隨分子偶極矩和誘導(dǎo)極化率增大而增大。5、非極性分子之間作用力 非極性分子雖然沒(méi)有永久偶極，但分子間也有作用力，London采用量子力學(xué)近似計(jì)算證明了力的存在。 兩個(gè)相互作用分子中的電子視為圍繞其平衡位置作諧振動(dòng)的粒子，諧振子中，電子的振動(dòng)可以產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，諧振子之間相互誘導(dǎo)，從而引起相鄰諧振子的電子振動(dòng)。且保持一定的位相關(guān)系，諧振子之間可以存在相互吸引作用，這種作用力稱(chēng)為色散力，也常稱(chēng)為L(zhǎng)ondon力。 由量子力學(xué)理論

10、推導(dǎo)所得的兩個(gè)極化率不同的非極性分子相互作用的勢(shì)能為：若相互作用的是同種分子，則：相互作用的分子的電離能；極化率即：分子色散力相互作用的勢(shì)能隨分子的電離能和極化率增大而增大。例：-CH2的分子量為14，密度d=0.96g/cm3，摩爾體積Vm=14.6cm3,N=1.51,R=410-8cm，電離能I=12.9電子伏特，則三種作用力即色散力、取向力和誘導(dǎo)力對(duì)相互作用的勢(shì)能總貢獻(xiàn)為：同種極性分子間相互作用的總勢(shì)能為：不同種極性分子間相互作用的總勢(shì)能為： 大多數(shù)膠黏劑與粘附體之間的粘接，主要依靠分子間的作用力，但有時(shí)存在配價(jià)建或氫鍵，如： 分子間相互吸引勢(shì)能其數(shù)量級(jí)約為0.11千焦/mol，比化學(xué)

11、鍵能小得多，粘接強(qiáng)度無(wú)法與生成化學(xué)鍵相比，但可以通過(guò)粘接技術(shù)如包結(jié)、纏繞和錨鉤等技術(shù)提高。第五節(jié) 粘附理論 粘附強(qiáng)度取決于膠黏劑和粘附體之間的濕潤(rùn)性能、接觸角、擴(kuò)散能力、化學(xué)鍵合、機(jī)械相崁作用等因素，從不同的角度提出了粘附理論。1、濕潤(rùn)-吸附理論 粘附過(guò)程是由于膠黏劑中聚合物分子的微布朗運(yùn)動(dòng)，以致于從溶液或熔體中逐漸遷移到粘附體表面，使聚合物中的極性基團(tuán)或可形成氫鍵的基團(tuán)與粘附體的極性基團(tuán)接近，從而確立吸附過(guò)程。 由第三節(jié)可知，由兩相分子間的范德華力就足以產(chǎn)生高強(qiáng)度的粘附力，但是，兩相界面接觸的程度還與它們的濕潤(rùn)情況有關(guān)。（1）濕潤(rùn)性能從液體2在固體1表面上的鋪展系數(shù)為粘附功和內(nèi)聚功的差值，即

12、：（a)濕潤(rùn)性能良好可以增加兩相間的粘附功，提高粘附強(qiáng)度；（b)濕潤(rùn)差，不利于粘附。（2）界面張力Good界面張力理論當(dāng)最大時(shí)，粘附功和鋪展系數(shù)最大。理論缺陷：無(wú)法解釋某些非極性聚合物之間強(qiáng)的粘附力，粘附強(qiáng)度隨剝離 速度而變化等現(xiàn)象。2、擴(kuò)散理論 要獲得高強(qiáng)度粘附，還必須借助粘附兩相的聚合物分子鏈間發(fā)生向界面層的相互擴(kuò)散作用。 膠黏劑濕潤(rùn)于粘附體表面產(chǎn)生兩相界面間的相互接觸，繼而發(fā)生聚合物分子鏈的相互擴(kuò)散作用，形成一個(gè)過(guò)渡區(qū)界面層，即通過(guò)擴(kuò)散的分子或鏈的纏繞及其內(nèi)聚力使兩相連結(jié)起來(lái)。（1）擴(kuò)散作用于聚合物的相容性 兩個(gè)相互接觸聚合物間的相互擴(kuò)散為一種溶解現(xiàn)象。聚合物的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)、鏈的長(zhǎng)

13、短（即聚合度大?。㈡湹娜嵝院徒Y(jié)晶等對(duì)溶解性都有影響。A：化學(xué)組成相近，易于相互親和溶解；B：線型或支化結(jié)構(gòu)形態(tài)的聚合物易于溶脹；C：柔性鏈聚合物的分子便于運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，易于溶解D：結(jié)晶的聚合物比非結(jié)晶聚合物難于溶解E：聚合物分子鏈越長(zhǎng)，分子量越大，分子內(nèi)聚力越大，溶解性差。 聚合物的相容性可以從熱力學(xué)觀點(diǎn)和溶解度參數(shù)等物理量來(lái)作定性或半定量分析，當(dāng)膠黏劑的溶解度參數(shù)與聚酯的溶解度參數(shù)相近時(shí)，有較高的粘附強(qiáng)度。（2）溶解度參數(shù)兩個(gè)物質(zhì)能互溶的熱力學(xué)條件為：Hildebrand認(rèn)為，摩爾混合焓變與溶解度參數(shù)有下列關(guān)系：或：其中：溶解度參數(shù)：體積分?jǐn)?shù)：混合溶液摩爾體積：混合熵：混合溶液總體積：由以上

14、可知：兩物質(zhì)溶解度參數(shù)越接近，H越小。溶解度參數(shù)也可由聚合物的結(jié)構(gòu)作近似估算，即式中：E：聚合物鏈節(jié)單元中不同基團(tuán)或原子團(tuán)的摩爾引力常數(shù)總和； ：聚合物密度； M0:聚合物鏈節(jié)單元的分子量。如：聚氯乙烯-CH2CHCl-,此鏈節(jié)中，-CH2-;-CH-;Cl的E分別為268.9；175.8和425.3；M=62.5； =1.4所以：若溶劑為混合溶劑，則：混合溶劑對(duì)聚合物的溶解性比單一溶劑要好。3、化學(xué)粘附理論 粘附界面上產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用，可提高粘附強(qiáng)度與粘附體系的穩(wěn)定性。4、弱邊界層理論弱邊界層：一個(gè)厚度比原子尺寸大而能承受的應(yīng)力又比兩本體小得薄層。 各種低分子物質(zhì)如添加劑、助劑、聚合過(guò)程中雜

15、質(zhì)、聚合物 中低分子量及金屬表面物等通過(guò)吸附、擴(kuò)散、遷移的凝聚作 用，在部分或全部粘附界面形成低分子物富集區(qū)，這就是弱 邊界層。消除方法：用適當(dāng)溶劑凈化粘附體表面； 在惰性氣體下，進(jìn)行等離子體處理； 將表面暴露在紫外、熒光下進(jìn)行交聯(lián)。第六節(jié) 摩擦與粘附第七節(jié) 粘附強(qiáng)度的影響因素及固體材料表面的處理1、分子量及其分布Bueche提出：粘附劑的擴(kuò)散系數(shù)隨分子量提高而減小，即：討論：（1）k,為常數(shù)，M為分子量；（2）MMc， =3.5； 13.5。（3）分子量過(guò)低，膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度下降；（4）分子量分布較寬，有時(shí)對(duì)提高粘附強(qiáng)度有利。2、分子極性 分子極性增強(qiáng)使膠黏劑擴(kuò)散力減弱，但可以改善其溶解性能

16、而提高粘附強(qiáng)度。一般情況下膠黏劑分子的極性可適度提高粘附強(qiáng)度。 側(cè)基的存在會(huì)影響膠黏劑的粘附能力，短側(cè)基的存在會(huì)降低膠黏劑的粘附強(qiáng)度。3、結(jié)晶 結(jié)晶度高的聚合物膠黏劑會(huì)增加其脆性、各向異性和不透明性。作膠黏劑的聚合物應(yīng)具備各向同性的力學(xué)性能，所以采用非晶態(tài)聚合物做膠黏劑為宜。4、粘附表面粗糙度 表面粗糙，可增加兩相接觸的表面積，促進(jìn)膠黏劑在粘附體表面的濕潤(rùn)作用，產(chǎn)生機(jī)械粘附作用。5、粘附體系的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生原因（1）膠黏劑固化過(guò)程中體積收縮而產(chǎn)生收縮應(yīng)力； （2）由于熱脹冷縮，膠黏劑和粘附體尺寸變化 不同而產(chǎn)生熱應(yīng)力。 當(dāng)內(nèi)應(yīng)力大于粘附力時(shí)，粘附接頭可自行脫粘。內(nèi)應(yīng)力隨膠黏劑或粘附體分子蠕動(dòng)而逐漸下降，因此，粘附劑中加入增塑劑等，可有效減少內(nèi)應(yīng)力，從而提高其粘附強(qiáng)度。6、溫度與壓力 提高溫度會(huì)使膠黏劑分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，導(dǎo)致擴(kuò)散作用增強(qiáng)，對(duì)粘附強(qiáng)度有一定影響。粘附壓力增大，使膠黏劑與粘附體的接觸界面增加，但影響較小。第六節(jié) 固體材料表面處理 粘附體材料表面的形貌和性質(zhì)決定粘附強(qiáng)度和耐久性。粘接前表面處理，可以改善表面濕潤(rùn)和粘附強(qiáng)度，而且可提高粘附耐久性和可靠性。表面處理三要求：（1）去除表面的污染和疏松層，暴露粘附體材料本身的高能面。a：處理表面清潔度判斷：用水滴濕潤(rùn)情況來(lái)度量。接