使用硅藻土表面改性聚苯胺

1、使用硅藻土表面改性聚苯胺超細(xì)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教育部，材料科學(xué)與工程學(xué)院，華東理工大學(xué)，上海200237，中國(guó)乙南京理工大學(xué)化學(xué)系，南京，210094,中國(guó)收到10 2005；收到修改17 2006； 16 2006年-一月摘要：使用聚苯胺在硅藻土表面聚合得到導(dǎo)電聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料，并用傅 立葉變換紅外光譜，X射線光電子能譜，電導(dǎo)率和介電性能進(jìn)行表征。測(cè)定該復(fù) 合材料的表面積，總孔容和孔徑分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率隨 溫度的升高而降低。從278到463的電性測(cè)量表明，聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料比控制聚苯胺的頻率測(cè) 量范圍有較低的介電損耗值。關(guān)鍵詞：聚苯胺；硅藻土；表面性能；電性能1、

2、簡(jiǎn)介硅藻土幾乎是純二氧化硅。它的顏色取決于組成，由白灰色至黃色紅。正常 的硅藻土是絕緣體、難燃。它也不溶于水，在空氣里非常穩(wěn)定。因此，被廣泛用 作硅藻土助濾劑，催化劑和吸附劑。特別是，硅藻土在涂料方面的應(yīng)用是作為功 能填料，紙和橡膠吸引了廣泛關(guān)注。聚苯胺是普遍公認(rèn)的一個(gè)最重要的導(dǎo)電聚合物。它有一個(gè)很大的潛在的商業(yè) 應(yīng)用，因?yàn)槠洫?dú)特的電子，光學(xué)和光電特性，以及其制備簡(jiǎn)單和優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定 性-3 5。許多聚苯胺和無(wú)機(jī)復(fù)合材料已制備。它們具有改進(jìn)的機(jī)械，物理 和化學(xué)9 6-性能。雖然許多有關(guān)復(fù)合材料聚苯胺和無(wú)機(jī)材料的文章已發(fā)表， 聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料處理的文章非常少。我們的小組一直在研究聚苯胺/硅

3、藻 土復(fù)合超過(guò)2年。我們的文章包括合成聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料及其光譜表征。在本文中，我們?yōu)檫@種復(fù)合材料展示新的數(shù)據(jù)，包括面積，總孔體積，孔徑 分布，溫度依賴(lài)性電導(dǎo)率和介電性能2、實(shí)驗(yàn)聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料準(zhǔn)備如下。苯胺（1毫升）注入80毫升的2M鹽酸和1克硅藻土。10小時(shí)后，1克（NH ） SO （溶解在20毫升去離子水）。按照上述方案，同時(shí)不斷攪拌。聚合 4 2 2 8在室溫下進(jìn)行5小時(shí)。過(guò)濾后得到固體產(chǎn)品，再用2molL鹽酸和去離子水清洗， 以去除殘留鹽酸苯胺與硫酸銨。最后，它在60C下干燥24小時(shí)，真空狀態(tài)。獲 得顏色良好的綠色粉末。這種8%復(fù)合聚苯胺的電導(dǎo)率是2.8x 10-2 S./

4、m。控制聚苯胺的程序如下所述。一克（NH ）SO （溶解在20毫升去離子水）4 2 2 8下降到80毫升，2mol.,L鹽酸苯胺與恒載1毫升攪拌。聚合可以進(jìn)行5小時(shí)在室 溫。精細(xì)的暗綠色粉，摻雜聚苯胺，得到過(guò)濾，洗滌和干燥條件下制備過(guò)程后的 復(fù)合產(chǎn)物。在20。下，摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率是1.3Scm o紅外光譜的粉末樣品做了布魯克vector22光譜儀充分的電子分析。測(cè)量數(shù) 據(jù)在漠化鉀顆粒模式下進(jìn)行傳輸。X射線光電子能譜是預(yù)制在型號(hào)為ESCALAB 250X的光譜儀與鎂鉀X射線源。數(shù)據(jù)的分析時(shí)，結(jié)合能的治療水平是設(shè)置在 284.6表面收費(fèi)效應(yīng)補(bǔ)償。聚苯胺/硅藻土硅藻土的表面積，總孔容和孔徑分布

5、分別由復(fù)合測(cè)量?jī)x商標(biāo)sa3100系列表面和孔隙粒度分析儀分析。溫度依賴(lài)性電 導(dǎo)率聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料，在室溫下使用寬帶介電譜從寬頻介電與阻抗譜儀， 分別用四探針技術(shù)在溫度范圍從278到463光介電性能進(jìn)行測(cè)量。介電性能進(jìn)行 測(cè)量在室溫下使用寬帶介電譜從寬頻介電與阻抗譜儀得到。2、結(jié)果和討論3.1傅里葉變換紅外光譜法圖表1顯示聚苯胺、聚苯胺-硅藻土復(fù)合物、硅藻土的FTIR光譜范圍是獨(dú)立的。聚苯胺的主要特征峰分配如下：3445cm-1出現(xiàn)的波峰是由于N-H的伸縮振動(dòng)模 式，醌式的C=N,C=C的伸縮振動(dòng)；苯環(huán)的振動(dòng)的峰在1562和1480波數(shù)；苯環(huán)上 的C-N伸縮振動(dòng)的波數(shù)大概在1293和129

6、8； 1115波數(shù)的峰是由于在質(zhì)子化作用 時(shí)形成的C-H （N=Q=N,Q=N+H-B和B-N+H-B）平面彎曲振動(dòng)。從圖表1b可以明顯 的看出復(fù)合物的FTIR光譜包括聚苯胺和硅藻土的共同作用。然而，由于硅藻土 和聚苯胺有著相似的吸收峰的波數(shù)，所以很難判斷復(fù)合物的吸收峰。還需要注意 的是：通過(guò)比較圖1a和1b，由于跟硅藻土的相互作用，聚苯胺的一些峰的發(fā)生 了移動(dòng)。例如，質(zhì)子化作用時(shí)形成的1115波數(shù)就明顯的向低的波數(shù)移動(dòng)了（從 1115到1104波數(shù)）。此外，一個(gè)新的峰（3219波數(shù)）就在聚苯胺-硅藻土的復(fù)合 物中出現(xiàn)了。這些結(jié)果表明在帶負(fù)電的硅藻土表面和聚苯胺高分子的N-H鍵中形 成了氫鍵3

7、.2 X射線光電子能譜在圖表2中給出了聚苯胺和聚苯胺-硅藻土復(fù)合物的X射線光電子能譜。圖表 2顯示在聚苯胺-硅藻土復(fù)合物中出現(xiàn)了氮鍵能的峰，但是由于環(huán)境的改變稍微 有點(diǎn)移動(dòng)。這就是說(shuō)聚苯胺是附著在硅藻土的表面的，這也是與我們發(fā)布的觀測(cè) 電子顯微鏡的結(jié)果一致的。聚苯胺-硅藻土表面的硅和氮原子數(shù)量的比例是從峰 范圍的大概4.6中決定的，是經(jīng)經(jīng)驗(yàn)敏感性因素校正過(guò)的。3.3表面積，總孔體積和孔尺寸分布硅藻土和聚苯胺-硅藻土復(fù)合物的表面積，總孔體積和孔尺寸分布展示在表1 和2。表1和2表明聚苯胺-硅藻土復(fù)合物的表面積比硅藻土的小，總的孔體積 卻增多。這就表明合成的聚苯胺是附著在硅藻土的表面的，這樣就減少

8、了硅藻土 的表面積。硅藻土和聚苯胺-硅藻土復(fù)合物的孔粒徑分布的數(shù)據(jù)都證實(shí)了這個(gè)結(jié) 論。表2顯示出硅藻土的孔粒徑分布向聚苯胺的沉積物方向減少，除了那些孔直徑 超過(guò)20nm的。那些孔徑超過(guò)20nm的更有可能形成和控制聚苯胺-硅藻土復(fù)合物 孔的分布。但發(fā)現(xiàn)表明更多的聚苯胺是以更小的直徑附著在孔的表面。3.4電導(dǎo)率對(duì)溫度控制的直流電導(dǎo)率手性聚苯胺、聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料測(cè)量了溫度范 圍為278 - 463 K,測(cè)試結(jié)果顯示于圖3。從圖3a可以發(fā)現(xiàn)直流電導(dǎo)率聚苯胺直流 電導(dǎo)率的降低基本上是從278K到323K的溫度之間。當(dāng)溫度高于323 K時(shí)聚苯胺 電導(dǎo)率不在升高，這可以解釋為快速去除水分所造成的一個(gè)直

9、接后果14。然而, 聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料不同于聚苯胺。它的的導(dǎo)電率總是從278K至0463 K溫度 隨著溫度的升高而降低。在低溫下,聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料電導(dǎo)率的增加比聚苯 胺更加快速。這應(yīng)歸功于硅藻土在聚苯胺高分子表面上的影響。硅藻土的存在， 不僅使柘和水分去除容易，而且也限制了熱激活流動(dòng)性。圖4給出了聚苯胺交流電導(dǎo)率變化和聚苯胺/硅藻土復(fù)合功能的頻率。從圖4 可以看到頻率相同的聚苯胺、聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率也有很大的 不同。聚苯胺的電導(dǎo)率隨頻率的增加變化不大。這種行為是跳躍機(jī)制占主導(dǎo)地位 的無(wú)序系統(tǒng)的典型特征。此外，聚苯胺電導(dǎo)率，表現(xiàn)出相似的線性行為在頻率為10 100000

10、0Hz之間。這意味著由于摻雜，超額偏振子形式不利于材料整體體積交 流電導(dǎo)率在這個(gè)頻率范圍內(nèi)的測(cè)試。然而，出現(xiàn)在一個(gè)穩(wěn)定的聚苯胺/硅藻土復(fù)合 范圍為10 105赫茲，并且當(dāng)頻率超過(guò)100000Hz時(shí)交流電導(dǎo)率開(kāi)始增加。這一特 點(diǎn)頻率被稱(chēng)為交叉頻率。對(duì)電導(dǎo)率額外的貢獻(xiàn)來(lái)自于由電容由提供的在更高頻率 下的較少的阻抗。3.5介電性能由頻率介電常數(shù)控制的聚苯胺、聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料介電常數(shù)的變化呈 現(xiàn)在圖5中。圖5顯示聚苯胺/硅藻土復(fù)合和聚苯胺受頻率控制的依賴(lài)性介電常數(shù) 的變化趨勢(shì)大致相似。聚苯胺、聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料的介電常數(shù)在頻率下降 到100赫茲時(shí)會(huì)急劇增加，但介電常數(shù)在高頻率范圍是相對(duì)恒定的。受頻率影響較 強(qiáng)的介電常數(shù)在低頻率范圍會(huì)反映了一個(gè)松弛過(guò)程。圖5還表明，聚苯胺/硅藻土 復(fù)合材料的介電常數(shù)的總是低于聚苯胺。這與有著低介電常數(shù)的硅藻土有關(guān)。圖6給出了受頻率影響的聚苯胺和聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料的電損耗值。從圖 6可以看出聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料的電損耗值隨著頻率的增加而降低。然而，聚 苯胺的電損耗值出現(xiàn)峰值是在14 0赫茲。這表明松弛極化現(xiàn)象也存在于聚苯胺高 分子，存在與14 0赫茲的頻率匹配的弛豫時(shí)間。圖6也顯示了在測(cè)量頻率范圍內(nèi)聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料的電損耗值低于聚苯胺的電損耗值。4結(jié)論導(dǎo)電聚苯胺/硅藻土復(fù)合材料是通過(guò)使用聚苯胺改變硅