俄歇電子能譜分析實驗報告2

1、材料分析與表征作業(yè)俄歇電子能譜實驗報告B組2010/12/16清華大學(xué)材料系目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 俄歇電子能譜分析實驗報告2 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 實驗?zāi)康? 實驗原理22.1 AES 簡介2 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 2.2俄歇效應(yīng)2 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.3俄歇電子能量4 HYPERLINK l bookmark4

2、1 o Current Document 2.4俄歇電流的計算5 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 2.5俄歇電子能譜儀6 HYPERLINK l bookmark49 o Current Document 2.6俄歇電子能譜在材料分析中的應(yīng)用7 HYPERLINK l bookmark57 o Current Document 實驗儀器及樣品的制備8 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 實驗內(nèi)容8 HYPERLINK l bookmark70 o Current Document 數(shù)據(jù)分析9 H

3、YPERLINK l bookmark74 o Current Document 參考文獻10俄歇電子能譜分析實驗報告1.實驗?zāi)康谋敬螌嶒灥哪康氖橇私釧ES電子能譜的基本原理；完整記錄實驗曲線；了 解AES電子能譜的基本實驗技術(shù)及其主要特點，分析待測樣品的成分、化學(xué)價 態(tài)。.實驗原理2.1 AES簡介俄歇電子能譜，英文全稱為Auger Electron Spectroscopy,簡稱為AES，是材 料表面化學(xué)成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微區(qū)分 析的一種有效的手段。俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度，通過正確測定和解 釋AES的特征能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息

4、，能直接或間接地 獲得固體表面的組成、濃度、化學(xué)狀態(tài)等信息。當(dāng)原子的內(nèi)層電子被激發(fā)形成空穴后，原子處于較高能量的激發(fā)態(tài)。這一狀 態(tài)是不穩(wěn)定的，它將自發(fā)躍遷到能量較低的狀態(tài)退激發(fā)過程，存在兩種退激 發(fā)過程：一種是以特征X射線形式向外輻射能量輻射退激發(fā)；另一種通過原 子內(nèi)部的轉(zhuǎn)換過程把能量交給較外層的另一電子，使它克服結(jié)合能而向外發(fā)射一 一非輻射退激發(fā)過程（Auger過程）。向外輻射的電子稱為俄歇電子。其能量僅由 相關(guān)能級決定，與原子激發(fā)狀態(tài)的形成原因無關(guān)，因而它具有“指紋”特征，可 用來鑒定元素種類。2.2俄歇效應(yīng)處于基態(tài)的原子若用光子或電子沖擊激發(fā)使內(nèi)層電子電離后，就在原子的芯能級上產(chǎn)生一個空

5、穴。這一芯空穴導(dǎo)致外殼層收縮。這種情形從能量上看是不穩(wěn) 定的，并發(fā)生弛豫，K空穴被高能態(tài)L1的一個電子填充，剩余的能量(Ek-El1 )用于 釋放一個電子，即俄歇電子。如圖1所示。圖1固體KLL俄歇過程圖示俄歇過程是一三電子過程，終態(tài)原子雙電離。俄歇電子用原子中出現(xiàn)空穴的X射線能級符號次序表示，俄歇過程可以用圖2表示：(i： p, q為次殼層標(biāo)記)其中：W.-初態(tài)空位X -弛豫電子空位L3Y -俄歇電子發(fā)射空位圖2俄歇過程圖示通常俄歇過程要求電離空穴與填充空穴的電子不在同一個主殼層內(nèi)，即W 尹X。若 W=X#Y，稱為 C-K 躍遷(Coster-Kronig 躍遷)，(pi),如 LM；若 W

6、=X=Y 稱為超 C-K 躍遷，(pi qi)，如 N5N6N6。俄歇過程根據(jù)初態(tài)空位所在的主殼層能級的不同，可分為不同的系列，如K 系列L系列，M系列等。同一系列中又可按參與過程的電子所在主殼層的不同分 為不同的群，如K系列包含KLL KLM KMM等俄歇群。每一群又有間隔很近的若 十條譜線組成，對于KLL俄歇系列，根據(jù)其終態(tài)，可以分為：KL1L1，KL1L2，KL1L3， KL I，KLL，KLL六種類型。因為，根據(jù)粒子的全同性，無法分辨KLL和KL I， 以及kl2l3和kl3l2等。這樣，在俄歇譜上，表現(xiàn)為六根譜線。但這并不影響分析。 因為俄歇分析主要利用主要的峰進行。不需要搞清楚每個

7、小峰。而且商品儀器的 分辨率也不高，但是在理論上有意義。元素H和He是不能發(fā)生俄歇躍遷的。2.3俄歇電子能量用來作表面分析的俄歇電子的能量在02000 eV之間。俄歇譜儀是根據(jù)俄歇 電子的能量來識別元素的，也就是說，俄歇電子的能量帶有元素本身的信息。所 以，準(zhǔn)確知道俄歇電子的能量很重要。實用上，俄歇電子能量可以準(zhǔn)確查到，無 需進行計算。例如：Perkin-Elmer公司的俄歇手冊上，對于每一種元素，有一 張俄歇圖譜，表標(biāo)明了主要俄歇峰的能量?？紤]孤立原子，假設(shè)原子序數(shù)為Z，躍遷為WiXpYq。有如下公式成立：E = E(Z )-E(Z )-E(Z )實際上，對于有空位的殼層，能級同充滿時有所不

8、同。E (Z ) E (Z ) E (Z + 1)E (Z )= E (Z )+ E (Z + 1)- E (Z )E = E (Z )- E (Z )- E (Z )-町E (Z + 1)- E (Z )其中0 3 1，3為修正系數(shù)躍遷WjYpXq同躍遷為WjXpYq是同一種俄歇躍遷，無法分辨。則:WjXpYq 躍遷：e= e(z ) E(Z ) E(Z )-& (Z + 1) E(Z )一WiYpXq 躍遷：E= E(Z ) E(Z ) E (Z )-& E(Z + 1) E(Z )一因為ewxy (Z)=EWYX(Z),作為一種半經(jīng)驗近似，可以取上述兩式的平均值 作為俄歇電子的能量，并且

9、取&=&=1。此時有:E(Z )= E (Z )= E (Z ) - E (Z + 1)+ E (Z “ - E (Z + 1)+ E (Z )這種估算結(jié)果和實際測量的結(jié)果很接近。對于固體材料，如果不考慮涉及價帶的俄歇過程，則俄歇電子還要克服逸出功才能發(fā)射出去。因此，俄歇電子的能量為:E(Z )= E (Z )= E (Z ) 1 -WXYWYXW- LE (Z + 1)+ EE (Z + 1)+ E (Z )一9s9s是材料的逸出功，即費米能及全真空能級的能量差。另外，由于從樣品中發(fā)射出去的俄歇電子，到達(dá)分析儀器后才能分析。由于兩者之間存在著接觸電位差， 俄歇電子的能量還要損失：9a 9s，

10、其中甲a為分析器材料的逸出功。所以，最終俄歇電子的能量為：E (Z )= E (Z )= E (Z ) - E (Z + 1)+ E (Z “ - E (Z + 1)+ E (Z ) 9 由于設(shè)備材料的逸出功已知，所以可以很容易的知道俄歇電子的能量。如果俄歇過程涉及到價帶，由于價帶有一定的寬度，則俄歇峰會變寬。原因是： 設(shè)價帶的寬度是Ev，當(dāng)X，Y位于價帶頂與X，Y位于價帶底，則峰寬至少為2AEvo另外：H不可能發(fā)生俄歇過程(？)He 一般也不能發(fā)生俄歇過程。Li的KLL 俄歇過程其實就是KVV過程(V代表價帶)。利用俄歇電子的能量可以定性判斷元素的種類。2.4俄歇電流的計算假設(shè)一次電子能量為

11、Ep，束流為Ip。入射方向與固體表面垂直。假定能量分 析器只能接受出射方向與表面法線方向夾角在0Ae范圍內(nèi)的電子。這樣的電子 處于立體角。內(nèi)。特作如下近似：1、只有深度在3Xcose范圍內(nèi)產(chǎn)生的俄歇電子，才對俄歇電流有貢獻。在此區(qū)域 內(nèi)，?與Ip保持不變。ni表示表面i元素的單位體積原子數(shù)。=I Q n P 人 cos eP w i WXY 4 兀2、俄歇電子的發(fā)射方向是各項同性的。能量分析器所接收的占方向總數(shù)的?；玻?近似等于能量分析器的傳輸率。I = f (I - Q - n ) P e W cos edZA o P w , wxy 4 K )QW是電離截面。PWXY表示產(chǎn)生WiXpYq俄

12、歇躍遷的幾率。Z是到表面的垂直距 離。上式中未考慮背散射電子的貢獻，因而是不準(zhǔn)確的。一次電子轟擊材料的表 面，會遇到彈性和非彈性散射。其中有的一次電子，經(jīng)過一次或者多次散射后被 散射回來。這就是背散射電子。假如背散射電子的能量大于Ew，也能使得Wi 能級的電子電離，促使俄歇躍遷發(fā)生。這樣，就增強了俄歇電流。定義B為“背 散射增強因子。另外，表面粗糙度對俄歇電流也有影響。光滑表面比粗糙表面俄歇電流大。（。）4兀J人 cos e定義R為“表面粗糙度因子，R 一般不大于1。最后有：=B R (sec a ) I n P QP i WXY W入射角度與表面法線成a角2.5俄歇電子能譜儀在實用的俄歇譜儀

13、（圖3）中，一次電子束的能量Ep通常為3 keV10 keV。 用來分析的俄歇電子的能量一般在02000eV左右。一般說來，對于原子序數(shù)低 的原子，用KLL線；中等時用LMM線，高序數(shù)用MNN線，更高的用NOO線。圖3俄歇電子能譜儀原理示意圖2.6俄歇電子能譜在材料分析中的應(yīng)用1）材料失效分析。通過分析斷口的化學(xué)成分和元素分布，從而了解斷裂的 原因。2）表面元素定性分析。俄歇電子的能量僅與原子彈軌道能級有關(guān)，而與入 射電子能量無關(guān)。AES技術(shù)可以對除H、He以外的所有元素進行全分析。俄歇 電子能譜的采樣深度很淺，一般金屬材料為0.52.0 nm,有機物為1.03.0 nm。3）表面元素半定量分

14、析。樣品表面出射俄歇電子強度與樣品中該原子的濃 度有線性關(guān)系，利用該關(guān)系可以進行元素的半定量分析，但一般不能給出分析元 素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量。4）表面元素價態(tài)分析。雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道 決定，但由于原子外層軌道電子的屏蔽效應(yīng)，內(nèi)層能級軌道和次外層軌道上電子 結(jié)合能，在不同化學(xué)環(huán)境中不一樣，而有一些微小差異。5）表面元素分布分析。通過面分析，可把某個元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以 圖像方式表示出來。把表面元素分布分析與俄歇化學(xué)效應(yīng)結(jié)合起來，還可以獲得 化學(xué)價態(tài)分布圖。.實驗儀器及樣品的制備儀器名稱：AES電子能譜儀儀器型號：美國Physical Electron

15、ics, Inc公司生產(chǎn)，PHI 700型主要技術(shù)指標(biāo)：主真空室：5X1010乇SEM 解析度： 6 nm3 .分析能量解析度： 0.5%分析深度： 0.5 nm探測極限：1 at.%。俄歇電子能譜儀要在高真空下工作。俄歇電子能譜儀的分析方法有：化學(xué)價 態(tài)分析，微區(qū)分析，界面分析；實驗方法：點分析，深度剖析，線分析和面分析。 俄歇電子能譜的應(yīng)用主要包括以下方面，表面清潔、表面吸附和反應(yīng)、表面 擴散、薄膜厚度、界面擴散和結(jié)構(gòu)、表面偏析，化學(xué)態(tài)分析、失效分析、材料缺 陷、摩擦潤滑、催化劑和原位真空斷裂。俄歇電子能譜儀可以分析固體樣品和 液體樣品，但固體樣品需要預(yù)處理；樣品必須保持潔凈、防止污染，需

16、要碰樣品 時必須戴上一次性手套；對于揮發(fā)性樣品、表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品 需要進行預(yù)處理；樣品的尺寸不需要太大，只要宏觀肉眼可見即可1。.實驗內(nèi)容學(xué)習(xí)了俄歇電子能譜儀在材料表面分析研究中的應(yīng)用，并對樣品進行了俄歇 能譜的測試。.數(shù)據(jù)分析Zhangch12.spe:Company Name2006 Jun 8 3.0 keV 0 FRR3.7525e+004 max3.67 minSur1/Full/1 (S11D9)Z20040060080010001200140016001800 Comp2000ame 22002006 Jun 8 3.0 keV 0 FRR

17、Kinetic Energy (eV) 7.1973e+001 maxZr1/Full (Binom3 Binom3 Binom3 Binom3 Binom3 Binom3) 圖 4 品的俄歇能譜圖5樣品元素原子濃度隨濺射時間變化關(guān)系圖圖4是所測未知樣品的俄歇定性分析微分譜。由該譜圖可看出，圖中278 eV 處的峰為 C 峰，510 eV 處的峰為 O 峰，150 eV、1682 eV、1830eV 和 1913eV 處的峰為Zr的不同同位素峰，但是主要是以Zr1為主，其他同位素可以忽略。 同時，Nb元素的峰出現(xiàn)在100eV處2】。由譜圖中未出現(xiàn)其他特征峰可說明，樣 品表面含Nb、Zr、C、O四種元素。圖5為Zr、O、C和Nb元素原子濃度隨離子濺射時間的關(guān)系圖，可以定性 地知道各個元素隨深度分布的相對含量變化，若進一步知道濺射速率便可知道 濃度隨深度變化的定量關(guān)系。由圖5可知，O元素在表面濃度很高，說明表面 存在氧化物，可能發(fā)生樣品污染Zr和Nb元素和。元素在一定范圍內(nèi)比例恒定， 說明二者可能和。形成了較為穩(wěn)定的化合物。