農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)

1、農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品研究所）水懸浮劑（SuspensionConcentrate,SC）（水乳劑，Emu1sion（液態(tài)原藥或原藥溶液）通過一定機械手段（砂磨或球磨）成的多相分散體系。1nWater,EW）是指不溶于水的固體原藥（高速剪切乳化或高速攪拌等）分散在水中形水懸浮劑外觀為不透明懸浮體，其分散相粒徑一般為O.55j.tm,平均粒徑2-311m,水懸浮劑屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定多相分散體系。凡是能在在水中長期穩(wěn)定不分解，不溶于水或微溶于水（在水中溶解度小于1.5%）的農(nóng)藥均可制成水懸浮劑。液體農(nóng)藥或熔點小于60C的固體農(nóng)藥可

2、制成水乳劑。熔點大于60*（3的固體農(nóng)藥可制成水懸浮劑a1農(nóng)藥水懸浮劑的特點農(nóng)藥水懸浮劑具有以下特點：.以水為基質(zhì)，與環(huán)境相容性好，是21世紀(jì)農(nóng)藥新劑型發(fā)展方向之一；.顆粒小，懸浮率高，活性比表面大，藥效好；.成本低：以水為基質(zhì)，基本不用二甲苯類有機溶劑，溶劑成本遠低于乳油；濕法加工，加工設(shè)備、能耗成本遠低于可濕性粉劑；助劑成本比乳油、可濕性粉劑略低或相當(dāng)；水懸浮劑密度大，包裝成本低于乳油、可濕性粉劑；總體加工成本遠低于乳油、可濕性粉劑等；.加工安全：農(nóng)藥水懸浮劑以水為基質(zhì)，且采用濕法加工，生產(chǎn)過程中無可濕性粉劑生產(chǎn)的粉塵飛揚，亦無乳油生產(chǎn)的有毒溶劑揮發(fā)之氣味、易燃之危險，既可減少材料的流失，

3、亦有利于生產(chǎn)工人的健康安全；.使用安全、方便：農(nóng)藥水懸浮劑使用時可對水直接噴霧，也可用于地面或飛機的低容量噴霧，使用時無粉塵飛揚，無有毒溶劑揮發(fā)之氣味，有利于使用人員的健康安全。農(nóng)藥水懸浮劑有如此多的優(yōu)點，為什么近二十年來農(nóng)藥水懸浮劑的生產(chǎn)開發(fā)并不盡人意呢？目前，農(nóng)藥水懸浮劑的品種、數(shù)量遠低于可濕性端和乳油。為什么？農(nóng)藥水懸浮劑生產(chǎn)開發(fā)中存在的問題農(nóng)藥水懸浮劑在生產(chǎn)開發(fā)中存在的主要問題:1.農(nóng)藥水懸浮劑在貯存過程中顆粒間聚結(jié)合并變大，從而導(dǎo)致有效成分結(jié)塊失效一一抗聚結(jié)穩(wěn)定性。2.農(nóng)藥水懸浮劑的有效成分在貯存過程中下沉，輕者導(dǎo)致產(chǎn)品分層，介質(zhì)與有效成分相分離，重者有效成分沉至容器底部，難以倒出一

4、一懸浮穩(wěn)定性。懸浮穩(wěn)定性是農(nóng)藥水懸浮劑在貯存過程中穩(wěn)定的外觀體現(xiàn)；抗聚結(jié)穩(wěn)定性是農(nóng)藥水懸浮劑穩(wěn)定的基礎(chǔ)。3農(nóng)藥水懸浮劑的抗聚結(jié)穩(wěn)定性農(nóng)藥水懸浮劑為高度分散的多相體系。由于水懸浮劑中分散的藥物顆粒很小，其分散的藥物顆粒與分散介質(zhì)間存在巨大的相界面；若分散的藥物顆粒界面是裸露的，藥物顆粒界面與分散介質(zhì)水間不親和，裸露的藥物顆粒界面問親和力很強，藥物顆粒界面間吸引能很高，從而導(dǎo)致藥物顆粒間聚結(jié)合并變大、結(jié)塊，最終導(dǎo)致水懸浮體系被破壞，這是農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)中的主要困難之一。第六屆全國農(nóng)藥交流套論文染9提高農(nóng)藥水懸浮劑抗聚結(jié)穩(wěn)定性的主要措施便是加入潤濕分散助劑一一潤濕分散劑，所使用的分散劑多數(shù)為表面

5、活性劑，表面活性劑在提高農(nóng)藥水懸浮劑的聚結(jié)穩(wěn)定性上所起的主要作用可歸結(jié)為以下幾個方面。3.1潤濕分散劑在農(nóng)藥水懸浮劑中的作用(1)降低藥物顆粒界面問的吸引能表面活性劑具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，即由親水和疏水兩部分組成。在水懸浮劑中加入表面活性劑，表面活性劑分子的疏水部分在原藥顆粒界面吸附，親水部分朝向分散介質(zhì)水，如圖1所示。從而使分散的原藥顆粒界面的吸引能減少，農(nóng)藥顆粒問合并的趨勢減弱，從而保持農(nóng)藥水懸浮劑的抗聚結(jié)穩(wěn)定性。圍1表面活性劑在農(nóng)藥顆粒上的吸附(2)靜電排斥作用當(dāng)離子型表面活性劑在分散相粒子界面吸附時，可使分散相粒子界面上帶有電荷，并在分散相粒子周圍形成擴散雙電層，產(chǎn)生電動電勢。當(dāng)兩個帶有

6、相同電荷的分散相粒子相互靠近時，擴散雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電排斥迫使帶電的分散相粒子相互分開，從而阻止了分散相粒子間的合并，使農(nóng)藥水懸浮劑保持其分散穩(wěn)定性。如圖2所示。圖2帶電顆粒的靜電排斥示意圖(3)空間穩(wěn)定作用在農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)中。人們發(fā)現(xiàn)某些大分子表面活性劑能顯著提高農(nóng)藥水懸浮劑的分散穩(wěn)定性。其穩(wěn)定機理一般認為是大分子表面活性劑在分散相粒子界面上吸附并形成一個致密的吸附層。這種分散相粒子界面的致密吸附層會對粒子問的進一步靠近產(chǎn)生空間位阻作用，從而保持水懸浮劑的分散穩(wěn)定性，如圖3所示。這種穩(wěn)定作用又稱空間穩(wěn)定作用。具有空間穩(wěn)定作用的大分子表面活性劑需具備一定分子量(一般為5000-20

7、000),以保證其吸附層具有一定的厚度。另外其大分子鏈上需具有兩類基團，一類是能在分散的農(nóng)藥顆粒上強烈吸附的基團，以保證大分子表面活性劑能在農(nóng)藥顆粒上形成穩(wěn)定的吸附，另一類是具有良好水化作用的基團，以保證伸入介質(zhì)水中的大分子部分具有良好的柔性，只有如此，才能產(chǎn)生有效的“位阻”，保持農(nóng)藥水懸浮劑良好的分散穩(wěn)定性。圍3空間穩(wěn)定作用示意囤上面介紹的表面活性劑提高農(nóng)藥水懸浮劑分散穩(wěn)定性的三種途徑在實際的農(nóng)藥水懸浮劑體系中可能會兩種或三種穩(wěn)定作用兼而有之。了解表面活性劑提高農(nóng)藥水懸浮劑分散穩(wěn)定性的機理，可使我們在農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)中，更加有效地選擇使用表面活性劑。2農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)中常用的潤濕分

8、散劑用于農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)中的潤濕分散劑一般需滿足以下條件：吸附，并能顯著提高農(nóng)藥水懸浮劑的分散穩(wěn)定性；(1)陰離子表面活性劑(1)能在分散的農(nóng)藥粒子上穩(wěn)定(3)環(huán)境相容(2)不降低農(nóng)藥有效成分的生物活性；性好。I：I前，在農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)中常用的潤濕分散劑主要有以下幾種類型。在農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)中常用的陰離子表面活性劑通常有烷基苯磺酸鹽、芳基酚硫酸酯鈉、蔡磺酸鈉甲醛縮合物，脂肪酰胺N一甲基?；撬猁}，烷基丁二酸酯磺酸鹽等。(2)非離子表面活性劑在農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)中常用的非離子表面活性劑的品種有：烷基酚、芳基酚聚氧乙烯醴；脂肪醇聚氧乙烯醴，聚氧丙烯基環(huán)氧乙烷加成物等。(3)大分

9、子表面話性劑某些大分子表面活性劑如木質(zhì)素磺酸鹽及其改性物，烷基聚糖或糖醴能顯著提高農(nóng)藥水懸浮劑的分散穩(wěn)定性，而且其在環(huán)境中易于被生物降解，正愈來愈多地應(yīng)用在農(nóng)藥水懸浮劑的應(yīng)用開發(fā)中。(4)“梳子”型聚合物表面活性劑、一類結(jié)構(gòu)新穎的聚合物表面活性劑表現(xiàn)出與原藥間較強的吸附力和良好的水穩(wěn)定性。這類新型的聚合物表面活性劑一般具有“梳子”型結(jié)構(gòu)，在很長的疏水主鏈上連著許多聚環(huán)氧乙烷支鏈，其結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖4“梳子”型聚臺物表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖這類聚合物表面活性劑的分子量一般大于20000,因其具有很長的疏水主鏈和很多親水支鏈，所以其在原藥界面的吸附很牢固并且有良好的水穩(wěn)定性，這類聚合物表面活性劑在水

10、基化新劑型農(nóng)藥產(chǎn)品中表現(xiàn)出良好的性能，并能提供長期穩(wěn)定性。3農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)中潤濕分散劑的選擇要得到性能良好的農(nóng)藥水懸浮劑，選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┡浞街陵P(guān)重要。由于農(nóng)藥原藥品種繁多，其分子結(jié)構(gòu)、理化性能千差萬別。在農(nóng)藥水懸浮劑的研究開發(fā)中，表面活性劑的選擇亦十分復(fù)雜，下面幾點僅供參考。(I)在農(nóng)藥水懸浮劑中起分散穩(wěn)定作用的表面活性劑必須能在原藥粒子界面吸附，其吸附穩(wěn)定性愈好。其農(nóng)藥水懸浮劑的分散穩(wěn)定性便越好。表面活性劑在農(nóng)藥原藥表面上的吸附狀況主要取決于其疏水基上的吸附活性基團的數(shù)目，同一表面活性劑分子上含多個吸附活性基團，便可在同一個農(nóng)藥原藥粒子上形成多點吸附，吸附穩(wěn)定性好，可為農(nóng)藥水懸浮

11、劑提供長期的分散穩(wěn)定性。(2)離子型表面括性劑與非離子表面活性劑復(fù)配可提高其分散穩(wěn)定性第六屆奎國農(nóng)藥交流套論文幕21離子型表面活性劑在原藥粒子上吸附，可使粒子表面帶電，從而在原藥粒子間產(chǎn)生靜電排斥，有利于其分散穩(wěn)定性，然而單用離子型表面活性劑時，吸附在同一原藥粒子上的表面活性分子由于靜電斥力而難以形成致密吸附層，不能產(chǎn)生有效的“空間位阻，若配以適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑插入已吸附的離子表面括性分子之間，離子和非離子表面活性劑共同在原藥粒子界面上形成致密吸附層，為分散的原藥粒子間同時提供靜電排斥和空間位阻，從而使農(nóng)藥水懸浮劑具有良好的分散穩(wěn)定性。(3)對潤濕分散劑配方的評價一個好的潤濕分散劑配方應(yīng)保

12、證農(nóng)藥水懸浮劑的藥物顆粒粒徑大小及其分布在貯藏過程中基本保持不變。4農(nóng)藥水懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性1農(nóng)藥水懸浮劑在重力作用下的沉降農(nóng)藥水懸浮劑中分散的藥物顆粒粒徑一般為0.55Vm。平均粒徑23vm,屬于粗分散體系。粗分散體系在重力作用下易沉降，為懸浮不穩(wěn)定體系。忽略分散的藥物顆粒間的相互作用，農(nóng)藥水懸浮劑中分散的藥物顆粒在介質(zhì)中的沉降可用Stokes公式估算：“=三！生匯生曼3t.鞋。k雕公式*一祝降速率；，藥物顆粒半徑；瑚度；p介質(zhì)黏度；g一重力加速度。g殳,o00=500表1不同粒徑，的農(nóng)藥顆粒在介質(zhì)中沉降IO厘米所需時間tkg?n13,口=100上述計算結(jié)果表明，農(nóng)藥顆粒在介質(zhì)中沉降與農(nóng)藥顆

13、粒的粒徑密切相關(guān)，所以，在農(nóng)藥水懸浮劑的加工中，保持農(nóng)藥顆粒在適當(dāng)大小的范圍內(nèi)，并保證貯藏過程中粒徑不變至關(guān)重要。即使將農(nóng)藥顆粒粒徑控制在1微米，農(nóng)藥顆粒沉至容器底部只需106天（三個半月）。如何才能使農(nóng)藥水懸浮劑在貯藏過程中不沉降（不分層）呢？4.2農(nóng)藥水懸浮劑的觸變結(jié)構(gòu)和流變特性我們在研究中發(fā)現(xiàn)，要使農(nóng)藥水懸浮劑在貯藏過程中不沉降（不分層），必須使農(nóng)藥水懸浮劑形成一定結(jié)構(gòu)。在靜止時，這種結(jié)構(gòu)能承托藥物顆粒阻礙其沉降，使農(nóng)藥水懸浮劑在貯藏過程中不沉降，不分層，保持其懸浮穩(wěn)定性；在一定外力（如搖動）作用下，其結(jié)構(gòu)被破壞，可恢復(fù)其流動性而易于倒出。農(nóng)藥水懸浮劑的這種結(jié)構(gòu)強度必須適當(dāng)，結(jié)構(gòu)太弱不能達到承托藥物顆粒阻礙其沉降的目的；結(jié)構(gòu)太強，經(jīng)搖動不能破壞時，則難以從包裝物中倒出。農(nóng)藥水懸浮劑的這種結(jié)構(gòu)強度可通過其流變特性的測定來研究。43農(nóng)藥水懸浮劑的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為了使農(nóng)藥水懸浮劑能形成一定的觸變結(jié)構(gòu)，需加入一定的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。常用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑有水合性強的無機物，如膨潤土、硅酸鋁鎂等；某些親水性好的高分子