鉛酸蓄電池工藝講座2--柳厚田課件(PPT 91頁)

1、鉛酸蓄電池電化學(xué)基礎(chǔ) 第二部分第1頁，共91頁。2.1.1雙極硫酸鹽理論：- 從上述反應(yīng)可知，當(dāng)鉛酸電池放電時(shí)，兩個(gè)電極上的放電產(chǎn)物都是生成難溶的PbSO4,故稱為雙硫酸鹽理論。第2頁，共91頁。第3頁，共91頁。按照法拉第定律，在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與通過的電量成正比，即M=KQ2-7式中：M表示電極上反應(yīng)的物質(zhì)克數(shù)， Q為通過電量的安時(shí)數(shù)或庫倫數(shù)。 K為通過1安時(shí)或1庫倫電量時(shí)電極上參加電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)的克數(shù)，單位為g/Ah或g/C。 當(dāng)Q=1F=26.8Ah=96500C時(shí)，則電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)正好是一基本單元的物質(zhì)量，也即得失電子數(shù)為1時(shí)的某物質(zhì)的摩爾量。依此可求得鉛酸電

2、池負(fù)極和正極的K值（g/Ah） 第4頁，共91頁。(a)負(fù)極(鉛電極)反應(yīng)：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2e則 這表明每放出1Ah的電量理論上要消耗3.865鉛；反之，每充進(jìn)1Ah的電量理論上可還原出3.865g的鉛。（b）正極（PbO2電極）反應(yīng)：則這表明每放出1Ah的電量理論上要消耗4.463的PbO2；反之，每充進(jìn)1Ah的電量理論上可產(chǎn)生4.463g的PbO2。 2.1.2活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)計(jì)算第5頁，共91頁。例1某鉛酸電池正極含有活性物質(zhì)0.85kg, 假定負(fù)極和硫酸過量，計(jì)算該正極的理論容量。故該正極的理論容量為191Ah。例2. 用10A的電流對(duì)鉛酸電池充電20Ah，

3、假定充電電流全部用于電池反應(yīng)，計(jì)算理論上能生成多少克PbO2、Pb和H2SO4電池反應(yīng)為：2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4因?yàn)樵摲磻?yīng)的得失電子數(shù)為2，則充入電量為226.8Ah時(shí)PbO2、Pb和H2SO4各物質(zhì)析出量的比例為239g:208g:196g?，F(xiàn)充入的電量為10A20h=200Ah，由此求得： 第6頁，共91頁。2.1.3電解質(zhì)溶液 的電化學(xué) 反應(yīng)計(jì)算。電池充放電的反應(yīng)式為： 可見，每放出2F=226.8Ah電量需消耗298=196g的H2SO4，產(chǎn)生218=36g水。反之，每充進(jìn)2F電量，要增加196g H2SO4.由此可求得每放出1Ah電量所需

4、消耗的H2SO4或每充進(jìn)1Ah電量增加的H2SO4為： 一般充電時(shí)H2SO4 濃度約2845%，相應(yīng)密度為1.201.35g/cm3（25）；放電終止時(shí)還剩有約1623%的H2SO4，相應(yīng)密度為1.121.16g/cm3 .每Ah電量要求加入某濃度H2SO4溶液的體積數(shù)列于表2-1之中。第7頁，共91頁。第8頁，共91頁。（1）晶型參數(shù)不同：表22- PbO2和- PbO2晶型參數(shù)- PbO2單胞斜方晶系0.4937nmb=0.5939nmC=0.5486nm- PbO2單胞正方晶系A(chǔ)=0.4945nmC=0.3378nm（2）密度不同 - PbO2的密度比- PbO2略高，且晶粒間連結(jié)緊密，

5、機(jī)械強(qiáng)度較好；而- PbO2晶粒間結(jié)合較松疏，強(qiáng)度也差。1、PbO2的多晶現(xiàn)象 PbO2是一種多晶型化合物，它是四種形態(tài)，但主要是斜方晶系的- PbO2和正方晶系的- PbO2兩種。這兩種晶型在不同條件下形成并可相互轉(zhuǎn)化。 第9頁，共91頁。表2-3 - PbO2和- PbO2的密度（g/cm）序號(hào)- PbO2- PbO219.53009.375029.87309.696039.75949.6483449.86009.5230（3）真實(shí)表面積不同：晶型 BET法比表面積- PbO20.480.05m2/g- PbO29.530.15m2/g第10頁，共91頁。(4).平衡電位不同： - PbO

6、2的平衡電位比- PbO2高10mV,這表明，- PbO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性略高于- PbO2。 - PbO2的電阻率約為10-3cm，- PbO2為10-4cm，故- PbO2比- PbO2的導(dǎo)電性要差。（5）電阻率不同：第11頁，共91頁。2、PbO2的非化學(xué)計(jì)算特性及其半導(dǎo)體性質(zhì)。2.2.2 PbO2的制備及晶型轉(zhuǎn)變 1、- PbO2和- PbO2的制備：2、- PbO2和- PbO2的晶型轉(zhuǎn)變?cè)?96和301的條件下，- PbO2可以完成向- PbO2的熱轉(zhuǎn)化過程。 - PbO2在堿性或中性的兩價(jià)鉛的電解質(zhì)溶液中以一定的電流密度沉積而制得。 第12頁，共91頁。2.2.3正極的反應(yīng)機(jī)理及放

7、電特征對(duì)于上述電極反應(yīng)，提出如下反應(yīng)機(jī)理: 第13頁，共91頁。過飽和的Pb2+濃度使正極產(chǎn)生很大的濃差極化，使電位下降，從而引起電池端電壓下降，這一下降又稱為結(jié)晶過電位或新相形成過電位。 第14頁，共91頁。（2）固相機(jī)理： 該機(jī)理認(rèn)為PbO2還原時(shí)，是通過固相生成一系列中間氧化物來實(shí)現(xiàn)的。溶液中的離子不參加氧化還原過程。隨著放電的進(jìn)行，其氧化度逐漸降低，在每一瞬間均把它看作為含有不同比例的Pb4+、Pb2+及O2-離子的固體物質(zhì)，而PbSO4的生成被認(rèn)為是中間氧化物在電極表面與H2SO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。 第15頁，共91頁。3. - PbO2和- PbO2的不同放電特性第16頁，共91

8、頁。3. - PbO2和- PbO2的不同放電特性第17頁，共91頁。3.凝膠一晶體模型 正極活性物質(zhì)是具有質(zhì)子和電子傳輸功能的凝膠一晶體體系而不是只由PbO2的晶體均勻組成。 該理論認(rèn)為: 正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最小單元是PbO2顆粒，而不是PbO2晶體。這種PbO2顆粒是由- PbO2、- PbO2的晶體和凝膠，即水化PbO2-PbO(OH)2構(gòu)成。 許多PbO2顆?；ハ嘟佑|構(gòu)成微孔結(jié)構(gòu)凝集體和大孔結(jié)構(gòu)凝聚體骨骼。電化學(xué)反應(yīng)在微孔體上進(jìn)行，大孔上進(jìn)行離子的傳遞和形成PbSO4。 凝膠區(qū)具有質(zhì)子電子導(dǎo)電功能，電子沿著聚合物鏈傳遞，晶體區(qū)之間也依賴這種聚合物鏈；連結(jié)起來，晶體區(qū)對(duì)電子導(dǎo)電性起主要貢

9、獻(xiàn)，而凝膠區(qū)對(duì)離子導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。 第18頁，共91頁。第19頁，共91頁。第20頁，共91頁。2.2.4 PbO2電極上的氧過電位及析氧反應(yīng) 鉛酸電池的正極充電時(shí)PbSO4氧化成PbO2，但該過程在尚未達(dá)到PbSO4完全轉(zhuǎn)化成PbO2時(shí)，就開始有O2析出的副反應(yīng)發(fā)生。由此，不得不將充電電量增加至110140%，從而降低了充電效率。 充電時(shí)PbO2電極上析氧的速度與氧在該電極上的過電位有關(guān)。越低，析O2越多；反之，越高，析氧O2越少。在酸性介質(zhì)中，其析O2反應(yīng)為H2O分子放電： 2H2O O2 + 4H+ + 2e- (2-15) 許多因素影響，主要因素有PbO2的晶型結(jié)構(gòu)，電極材料、溫度、溶

10、液組成，H2SO4濃度和電流密度等。 第21頁，共91頁。1.晶體結(jié)構(gòu)對(duì)析O2過電位的影響 O2在- PbO2上析出的Tafel斜率為0.41V，而在- PbO2上析出的Tafel斜率僅為0.07V由此表明,O2在- PbO2上析出具有較高的過電位。 第22頁，共91頁。2.溫度對(duì)析O2過電位的影響 第23頁，共91頁。3. H2SO4濃度對(duì)析氧過電位的影響： 4、板柵合金對(duì)的影響 第24頁，共91頁。5、電流密度對(duì)的影響 2.2.5 二氧化鉛電極的自放電1、引起正極自放電的主要原因第25頁，共91頁。 由此，借助于O2析出的體積，可計(jì)算出析引起的自放電損失：第26頁，共91頁。第27頁，共9

11、1頁。第28頁，共91頁。（5）濃差電池： 由于電極內(nèi)外、上下及孔隙內(nèi)H2SO4濃度不均勻引起。較稀區(qū)域的PbO2為負(fù)極，進(jìn)行氧化過程析出氧氣；處于較濃區(qū)域PbO2為正極還原為PbSO4。這種現(xiàn)象出現(xiàn)在電池充電或放電的終了。當(dāng)電液濃度均勻后，濃差消失，自放電即停止。 溫度對(duì)自放電的影響 溫度的濃度也影響自放電速度；自放電隨著溫度升高而加快。 第29頁，共91頁。2.2.6 正極的鈍化及干荷貯存2.2.6.1正極會(huì)發(fā)生何種鈍化 1.熱鈍化：制造干荷極板過程中干燥溫度過高及時(shí)間過久所引起的正極電位下降的現(xiàn)象。第30頁，共91頁。生產(chǎn)過程引起的熱鈍化第31頁，共91頁。2、貯存鈍化： 干荷電正極板經(jīng)

12、較長時(shí)間例如2年儲(chǔ)存，發(fā)現(xiàn)放電時(shí)正極電位大幅度下降，同時(shí)放電時(shí)間縮短。 第32頁，共91頁。3、浮充鈍化 2.2.6.2 如何減少正極的鈍化 若非干荷極板，則通過下列兩法可基本消除熱鈍化。這是因?yàn)?，正極板的鈍化具有可逆特性。（1）延長注酸后開路浸泡時(shí)間?？上裏徕g化。在35下浸泡0.5h，可幾乎完全達(dá)到去鈍化的目的。（2）注酸后進(jìn)行循環(huán)充電，可消除熱鈍化。 鉛酸電池浮充時(shí)，正極長時(shí)間處于陽極氧化狀態(tài)，從而在板柵合金表面形成腐蝕層。由于外腐蝕層PBO的覆蓋，使外層析出的O2難于達(dá)到內(nèi)層，使得內(nèi)層腐化產(chǎn)物為高阻抗的t-PbO，從而引起鈍化。第33頁，共91頁。注酸后進(jìn)行循環(huán)充電以逐漸消除熱鈍化在3

13、5下浸泡0.5h，可幾乎完全達(dá)到去鈍化 第34頁，共91頁。（3）改變板柵合金組成，可減小熱鈍化。第35頁，共91頁。2.2.7 正極活性物質(zhì)的失效及其機(jī)理1、晶型變體機(jī)理：2、凝膠晶體體系解體機(jī)理3、軟化脫落機(jī)理第36頁，共91頁。1、晶型變體機(jī)理 正極PbO2存在- PbO2和- PbO2兩種晶體。 - PbO2利用率僅達(dá)16%，而- PbO2竟高達(dá)7095%。 由于- PbO2是在較強(qiáng)酸性條件下形成，而電池體內(nèi)硫酸濃度較高，故在電池循環(huán)過程中， - PbO2會(huì)逐漸向- PbO2發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)化。 這種轉(zhuǎn)化導(dǎo)致電池具有循環(huán)初期的較高容量。但隨著循環(huán)的進(jìn)行， - PbO2比例增加。而 - Pb

14、O2顆粒細(xì) ，這使得活性物質(zhì)間結(jié)合減弱。在充電后期氣體的沖擊下，引起軟化脫落，導(dǎo)致壽命終止。 - PbO2具有較大的尺寸和較好的機(jī)械強(qiáng)度，所以可提供一種強(qiáng)度更高的多晶網(wǎng)絡(luò)，減小了活性物質(zhì)的軟化脫落，從而有利于電池的壽命。第37頁，共91頁。2、凝膠晶體體系解體機(jī)理 凝膠一晶體理論認(rèn)為：活性物質(zhì)最初為無定形介穩(wěn)態(tài)，隨著循環(huán)的進(jìn)行無定形態(tài)逐漸晶化，即結(jié)晶度增加，水和聚合物數(shù)目減少。正極活性物質(zhì)密度決定著凝膠中水和聚合物鏈的距離和平行鏈的數(shù)目。當(dāng)密度降低時(shí)，電子必須克服較高的能量，從一個(gè)鏈進(jìn)入另一個(gè)鏈。若連接晶體區(qū)的平行水化聚合物鏈的數(shù)目減少，就會(huì)引起凝膠區(qū)電阻的增加，顆粒間電接觸惡化，使活性物質(zhì)軟

15、化脫落，最終引起容量下降和壽命終止。第38頁，共91頁。 提出軟化脫落機(jī)理的研究者認(rèn)為：正極活性物質(zhì)中存在著兩種尺寸的孔，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，孔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排后而形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)。伴隨結(jié)構(gòu)的改變，活性物質(zhì)的電阻、孔率和結(jié)合力均發(fā)生變化。3、軟化脫落機(jī)理第39頁，共91頁。第40頁，共91頁。3、預(yù)防早期容量衰減的措施 （1）Pb-Ca板柵中添加足夠量的Sn（0.21.2）%，使腐蝕層中的高阻抗PbO形成良導(dǎo)體的PbSnOx，從而延緩PCL的發(fā)生。（2）使用4BS鉛膏，這具有較大的顆粒和相應(yīng)的導(dǎo)電骨架，不易破壞活性物質(zhì)的電接觸。第41頁，共91頁。（3）高溫（75以上）固化。增進(jìn)板柵腐蝕層與活性

16、物的結(jié)合，提高PbOX中的x值，增加電子導(dǎo)電性。（4）提高鉛膏視密度；（5）增大電池裝配壓力；（6）嚴(yán)格貧液加酸，利用電解質(zhì)限制容量；（7）適當(dāng)降低活性物質(zhì)利用率；（8）改進(jìn)充放電制度： 適當(dāng)增大循環(huán)時(shí)起始充電的電流密度； 適當(dāng)降低放電深度； 嚴(yán)格控制循環(huán)過充量120%； 適當(dāng)提高恒壓浮充時(shí)的充電電壓。（9）增加電解液添加劑。例如，對(duì)Pb-Ca電池，可在電解液中加入鉀皂和乙二膚四乙酸鉀，K+濃度為300mg/L 1000mg/L，可使電池早期容量損失得到解決。第42頁，共91頁。 正極板柵表面雖然覆蓋著PbO2，但后者是多孔的，實(shí)際上板柵還是與孔中的H2SO4接觸的。由于正極板柵處于陽極極化狀

17、態(tài)，故板柵必然會(huì)發(fā)生陽極溶解而被腐蝕。在反復(fù)充放電過程中，板柵被逐漸氧化成PbO2，而遭到損壞。正極板柵的腐蝕是造成鉛酸電池壽命終止的重要原因。 正極板柵的腐蝕，是由于板柵材料在硫酸溶液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定性所引起。 正極板柵中的Pb作為陽極而發(fā)生如下的陽極溶解反應(yīng)： 2.2.9 正極板柵的腐蝕1、正極板柵的腐蝕反應(yīng) 第43頁，共91頁。 即使電池不充電處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，板柵仍然存在著腐蝕。這是因?yàn)檎龢O中活性物質(zhì)PbO2電位很正，而與之接觸的板柵中的Pb和Sb電位較負(fù)，它們之間構(gòu)成短路電池，同樣使Pb和Sb受到腐蝕，只不過腐蝕速度比充電時(shí)要小得多而已。 總之，無論在電池處于開路靜止?fàn)顟B(tài)，還是充電

18、狀態(tài)，正極板柵始終處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，存在著氧化的趨勢(shì)。在充電尤其是過充電狀態(tài)，將受到強(qiáng)烈氧化，使電池壽命受到嚴(yán)重影響。 第44頁，共91頁。2、正極板柵的變形 正極板柵在使用過程中，不僅要發(fā)生腐蝕，而且要發(fā)生變形，即膨脹長大。變形的結(jié)果使板柵的線性尺寸增加、發(fā)生彎曲，甚至個(gè)別筋條斷裂，使板柵遭到破壞。正極板柵的變形主要是由于板柵在陽極氧化過程中表面上生成多孔的腐蝕膜，使表觀體積增大，且腐蝕膜具有一定的強(qiáng)度，從而使板柵變形。第45頁，共91頁。3、減小板柵腐蝕及變形的措施第46頁，共91頁。2.2.10 正極PbO2的循環(huán)性能第47頁，共91頁。 溶解沉積機(jī)理認(rèn)為：放電時(shí)，當(dāng)陰極極化電位低于

19、某一臨界值時(shí)，Pb溶解為Pb2離子。借擴(kuò)散方式離開電極表面，隨后HSO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成PbSO4。 固相機(jī)理認(rèn)為：當(dāng)放電時(shí)陽極極化達(dá)某一數(shù)值，超過固相成核的過電位時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)，此時(shí)，HSO4與鉛表面碰撞直接形成固態(tài)PbSO4。 由于直接碰撞生成的PbSO4層電阻大，電子很難跨越，很難解釋負(fù)極高達(dá)6070%利用率這一事實(shí)。故目前大都認(rèn)為是兩種機(jī)理共存。第48頁，共91頁。2.鉛負(fù)極的鈍化： 單電極測(cè)試的結(jié)果表面，在常溫和1020h率放電時(shí)，電池容量受限于正極，但在低溫（-15以下）和高倍率（1h以上）放電時(shí)，電池容量經(jīng)常受限于負(fù)極。此時(shí)負(fù)極電位明顯下移，反應(yīng)速度顯著下降，這種現(xiàn)象稱為負(fù)極

20、的鈍化。 鉛電極的鈍化是因硫酸鹽層（PbSO4）將電解液與反應(yīng)物隔離所引起，該鹽層稱為鈍化層。電極鈍化時(shí)通過的電量越多，則鈍化層越厚。 鉛負(fù)極的鈍化分為穩(wěn)定鈍化和不穩(wěn)定鈍化，這取決于PbSO4晶體之間的空隙。空隙小，則各種離子難以通過，易產(chǎn)生穩(wěn)定鈍化；反之，則停止陽極極化后，生成于空隙間的堿式硫酸鉛會(huì)重新溶解，鈍化可消失，這稱為不穩(wěn)定鈍化 第49頁，共91頁。PbSO4在硫酸中的溶解度隨H2SO4含量而變化 第50頁，共91頁。PbSO4在硫酸中的溶解度隨H2SO4含量而變化 第51頁，共91頁。 從熱力學(xué)上看，電位愈正，愈容易發(fā)生還原反應(yīng)，這表明PbSO4還原為Pb比H+還原為H要困難，析氫

21、反應(yīng)不可避免。但由于PbSO4還原為Pb的過電位很小，而H在Pb上析出的過電位很大，因此，在動(dòng)力學(xué)上，Pb負(fù)極上的析氫反應(yīng)很難進(jìn)行。 由此可知：在負(fù)極充電的初、中期，幾乎無H2氣析出，直到充電后期，有90%以上的PbSO4轉(zhuǎn)化為海綿狀Pb后，才開始有析出H2氣的反應(yīng)發(fā)生。 第52頁，共91頁。第53頁，共91頁。（2）電極材料（合金組成）的影響 第54頁，共91頁。（2）電極材料（合金組成）的影響 第55頁，共91頁。第56頁，共91頁。第57頁，共91頁。第58頁，共91頁。（3）溫度的影響 氫過電位在很大程度上依賴于溫度。一般而言，隨著溫度的上升，降低。由此導(dǎo)致H+放電反應(yīng)加速。析氫加快。

22、在考慮氣溫較高地區(qū)的電池充電，應(yīng)充分注意到溫度的影響。 (4) 硫酸濃度的影響 在鉛酸電池所使用的較高硫酸濃度下，H隨酸含量的增加而降低。pH每減少一個(gè)單位，過電位下降約為58mV。其下降率為/PH=5558mV。 第59頁，共91頁。（5）雜質(zhì)的影響： 第60頁，共91頁。（6）有機(jī)表面活性物質(zhì)和有機(jī)陰離子的影響 溶液中的有機(jī)表面活性物質(zhì)，例如腐殖酸，鞣酸、萘酚等，易于吸附在負(fù)極表面，影響氫的析出過程。 大多數(shù)有機(jī)表面活性離子的吸附，可不同程度地提高H。 第61頁，共91頁。第62頁，共91頁。氫在不同雜質(zhì)金屬上析出的過電位大小的順序如下： 第63頁，共91頁。2、溶解氧與鉛負(fù)極作用的自放電

23、反應(yīng) 空氣中有大量的O2，電池充電后期正極也產(chǎn)生O2.這些O2溶解與H2SO4中，于是發(fā)生如下Pb自溶的自放電反應(yīng) VRLA電池中，人們通過欠量加酸應(yīng)用O2與海綿Pb的復(fù)合反應(yīng)，而達(dá)到消除正板析氧和水循環(huán)的目的。 第64頁，共91頁。3、Sb的遷移引起的自放電反應(yīng) 4、Pb負(fù)極自放電大小的測(cè)量 Pb負(fù)極自溶反應(yīng)的直接產(chǎn)物是析出H2，因此可用測(cè)定H2體積以確定自放電引起的容量損失，其表達(dá)式為： C負(fù)為負(fù)極容量的損失（Ah）；VH2為標(biāo)態(tài)下的氣體體積（L）；0.418為每安時(shí)析出的氫體積（L/Ah） 式中：第65頁，共91頁。2.3.4、負(fù)極的低溫充電接受能力 鉛酸電池的負(fù)極在低溫條件下的充電接受

24、能力極大地受充電電流和溫度的影響，尤其是受制于低溫。例如：在常溫下，正極的充電接受不如負(fù)極，故其利用率也小于負(fù)極。但在-400C以250mA/片的電流充電，其正極的充電接受能力尚達(dá)40%，而負(fù)極僅約10%，在-500C，正極尚可用小電流密度充電，而負(fù)極已經(jīng)不能充電。電流密度對(duì)負(fù)極的充電接受能力亦有明顯影響。例如：-250C時(shí)，以60mA/片充電，負(fù)極的充電接受能力為40%，但當(dāng)電流升至1200mA/ 片時(shí)，其接受能力也下降到小于10%。 第66頁，共91頁。2.3.5. 負(fù)極添加劑： 負(fù)極添加劑分成兩類，一類為低溫條件下防止表面收縮的添加劑，即我們熟知的“膨脹劑”；另類為干荷極板中常用的析氫阻

25、化劑及阻氧劑。1.為何要使用膨脹劑-負(fù)極的收縮。 2. 膨脹劑有哪些。 1)無機(jī)膨脹劑2）有機(jī)膨脹劑：3）析氫阻化劑及抗氧化添加劑第67頁，共91頁。 PbSO4的同晶體，作為PbSO4的晶核，克服結(jié)晶過 電位； 使BaSO4上生成的PbSO4松疏，有利于H2SO4擴(kuò)散； 防止PbSO4覆蓋于活性物質(zhì)，推遲鈍化 惰性的BaSO4不參予電極反應(yīng)，防止Pb和PbSO4的 聚集，保持電極的比表面積。 BaSO4： 用量： 一般：0.51.5%；大多：0.5.%作用：第68頁，共91頁。 碳黑或乙炔黑： 用量： 一般0.10.5%；大多：0.10.3% 作用： 強(qiáng)的吸水性和保持電解液的作用； 乙炔黑好

26、的導(dǎo)電性，可改善放電后期活性物的導(dǎo)電性 增加極板的孔率，提高初始容量； 降低有機(jī)膨脹劑在電極表面的吸附，提高充電接受能 力；不易團(tuán)聚，防止表面收縮。第69頁，共91頁。第70頁，共91頁。（1）有機(jī)膨脹劑的種類： 目前國內(nèi)使用的主要有機(jī)膨脹劑為：腐殖酸，木素磺酸鹽，合成鞣劑，烤膠等物質(zhì)。 國外常見的各種膨脹劑已在表2-10中列出。 這些膨脹劑的主要功能是防止負(fù)極活性物質(zhì)的表面收縮和防止負(fù)極的鈍化。 膨脹劑名稱木素磺酸鹽羥基木素IndinlinC腐殖酸鈉TataniumFVAVanisperseABNTODSVSunil-萘酚-ONK來源木材木材木材木材木材云杉木酚，-奈酚香蘭素去磺酸芳香類磺酸

27、羥基芳香-萘酚酸表2-10 部分膨脹劑的材料來源第71頁，共91頁。 2）有機(jī)膨脹劑的作用（1） 在放電過程中起去鈍化作用： 有機(jī)膨脹劑中的活性基因：OH-，COOH,SO3等，既容易吸附于Pb表面，也容易吸附于PbSO4表面。這既使附有膨脹劑的Pb表面再度生成的PbSO4附著力減弱，又使原已生成的PbSO4因膨脹劑的吸附而相互隔離（見圖232），使PbSO4晶體不會(huì)被凝聚而長大，從而起到了去鈍化的作用。 第72頁，共91頁。(2) 在充電中起防止收縮的作用： 充電時(shí)，Pb2+轉(zhuǎn)化為Pb,膨脹劑的吸附防止了Pb顆粒之間的合并，從而保持了表面多孔性的海綿狀鉛。（3）膨脹劑的協(xié)同效應(yīng)： 無機(jī)膨脹劑

28、： 作用機(jī)理為“晶核成核劑”； 效果：防鈍化及負(fù)極收縮； 有機(jī)膨脹劑： 作用機(jī)理為“表面吸附”； 效果：防鈍化及負(fù)極收縮； 結(jié)合使用：協(xié)同效應(yīng)，作用互補(bǔ)，去鈍化和防收縮效果更佳第73頁，共91頁。第74頁，共91頁。 對(duì)于國內(nèi)習(xí)慣使用的兩種有機(jī)膨脹劑：木素和腐殖酸，到底何者更加有利呢？ 第75頁，共91頁。無論是20h率放電還是低溫啟動(dòng)，木素均優(yōu)于腐殖酸 第76頁，共91頁。（4）膨脹劑的缺陷： 影響充電接受能力： 膨脹劑雖能使電池的放電性能得到改善，但使充電過程受到阻礙，它使充電電壓提高，還使PbSO4難以還原。 長效穩(wěn)定性比較差： 國產(chǎn)木素磺酸酸鹽存在著兩大缺點(diǎn)：其一為溶解度較大，且隨酸濃

29、度的降低和溫度的升高而俞加顯著。其二是和膏工藝難以控制，加酸膨脹前常呈稀粥狀，且用水調(diào)節(jié)鉛膏視密度時(shí)又易于變稀。 高溫穩(wěn)定性不佳： 溫度越高，膨脹劑溶出越多。這導(dǎo)致電池在高溫條件下充放電時(shí)木素迅速從負(fù)極溶出進(jìn)而在正極被分解。這不僅導(dǎo)致負(fù)極發(fā)生表面收縮，使電池高溫性能惡化 第77頁，共91頁。表2-11 不同膨脹劑對(duì)負(fù)極充電接受能力的影響膨 脹 劑 A+B+C A+B A+C B+C C 空白（天）充電速率 0.023 0.025 0.020 0.200 0.200 0.240（A/Ah）表211中，A為0.19%的天然木素，B為1.0%BaSO4，C為0.25%的碳黑。 膨脹劑對(duì)負(fù)極充電接受能

30、力的這一有害影響，可能與它們吸附在PbSO4上使其溶解速度受阻有關(guān)。 第78頁，共91頁。第79頁，共91頁。3）析氫阻化劑及抗氧化添加劑 （1）析氫阻化劑 膨脹劑作析氫阻化劑： 膨脹劑一般均具有對(duì)Pb上析氫的阻化作用。例如腐殖酸和木素均能提高氫的析出過電位。故一般電池中，不再另加析H2阻化劑。 香蘭素作析氫阻化劑： 萘酚作析氫阻化劑： 第80頁，共91頁。第81頁，共91頁。在電解液中添加萘酚等物質(zhì)時(shí)，對(duì)抑制H2的析出也顯示出較好的效果 圖2-40 -萘酚對(duì)電池?cái)R置時(shí)開路電壓的影響1-萘酚 2-純硫酸第82頁，共91頁。表2-12 幾種阻化劑對(duì)自放電的抑制效果第83頁，共91頁。（2） 抗氧

31、化劑： 在制備干荷電極板過程中，為防止經(jīng)水洗后的化成負(fù)極板發(fā)生氧化，必須在活性物質(zhì)或負(fù)極板浸漬液中加入抗氧化劑（或阻氧劑）以阻滯氧的還原而損失海綿狀活性鉛?？寡鮿┑姆N類： 目前國內(nèi)使用的抗氧劑有多種，但主要使用的不外1，2酸，硬脂酸或硼酸、木糖醇等幾種。抗氧劑的作用機(jī)理： 抗氧劑中的OH-基因可作為還原劑，在化成后的干燥 中，被氧化的Pb逐漸被阻化劑還原，或干燥時(shí)被優(yōu)先氧化而使Pb的氧化被抑制； 形成保護(hù)膜：干燥過程中，阻化劑在活性物表面形成一層保護(hù)膜以防止負(fù)極不受潮和不被氧化；阻氧劑與膨脹劑的合理匹配： 第84頁，共91頁。物質(zhì)名稱使用方法含量-羥基-萘酸加入鉛膏中（0.20.3）%五倍子酸加入鉛膏中（0.180.25）%硬脂酸或硬酸鋇加入鉛膏中（0.130.25）%羊毛脂加入鉛膏中0.03%（以0.5g/L乙醚溶解松香粉加入鉛膏中0.3%聚乙烯醇浸漬液（1.50.5）%抗壞血酸浸漬液10g/L水溶液+硼酸；5070硼酸浸漬液水：硼酸=1：0.15；5060水楊酸浸漬液用乙醇配成（0.21.0）%溶液與硼酸混合木糖醇浸漬液5%水溶液丙三醇浸漬液d=1.021.03g/cm3的溶液表2-13 抗氧化劑的種類第85頁，共91頁。表214，木素與1，2酸并用時(shí)的循環(huán)容量衰減循環(huán)次數(shù) 放電