SAPO-34分子篩的合成及形貌控制研究復(fù)習(xí)進(jìn)程

1、 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論 文） 題目：SAPO-34分子篩的合成及形貌控制研究子題： 專 業(yè)： 材料化學(xué) 指導(dǎo)教師： 宋宇 學(xué)生姓名： 董卉 班級(jí)-學(xué)號(hào)： 材化091-22 2013年 06 月大連工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）SAPO-34分子篩的合成及形貌控制研究Synthesis and Morphology Control of SAPO-34 Molecular Sieve設(shè)計(jì)（論文）完成日期 2013 年 06 月 06 日學(xué) 院： 紡織與材料工程學(xué)院 專 業(yè)： 材料化學(xué) 學(xué) 生 姓 名： 董卉 班 級(jí) 學(xué) 號(hào)： 材化091-22 指 導(dǎo) 教 師： 宋宇 評(píng) 閱 教 師： 史非 2013

2、年 06月大連工業(yè)大學(xué)2013屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）- PAGE IV -注：頁眉，居中，楷體，五號(hào)。閱后刪除此文本框。摘 要磷酸硅鋁（SAPO）系列分子篩是一類重要的沸石分子篩，Si原子通過同晶取代進(jìn)入了磷酸鋁（AlPO4-n）分子篩骨架內(nèi)，使原本顯中性的骨架具有了布朗斯特（Brnsted）酸性位點(diǎn)。這一類分子篩材料在吸附、分離、催化、離子交換等方面有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，因此SAPO系列分子篩在化工領(lǐng)域有重要的地位。大量的研究表明，沸石分子篩晶體的形狀和尺寸對(duì)其性能有著顯著的影響，因此討論合成條件對(duì)分子篩形貌的影響，對(duì)分子篩的定向合成具有重大意義。本論文詳細(xì)討論了H2O/Al2O3的比、陳化時(shí)

3、間以及F-的存在等因素對(duì)SAPO-34分子篩晶體形貌的影響，可通過改變合成條件對(duì)晶體形貌進(jìn)行可控調(diào)變，如：合成SAPO-34分子篩晶體比較理想的H2O/Al2O3為50-80，調(diào)變H2O/Al2O3 的比100時(shí)，CHA結(jié)構(gòu)（SAPO-34）與AFI結(jié)構(gòu)（SAPO-5）共存，繼續(xù)增加體系中水的量得到SAPO-5分子篩純相；實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)延長陳化時(shí)間可使SAPO-34分子篩形貌由片狀晶疊積的立方體向球形轉(zhuǎn)變，當(dāng)陳化時(shí)間超過8h，可得到粒徑均一的球形SAPO-34分子篩晶體；向前驅(qū)體溶液中加入少量HF，可使SAPO-34分子篩晶體的形貌由表面粗糙的立方晶體變?yōu)榉稚⒌那蛐尉w；在分子篩合成的過程中

4、摻雜金屬元素能提高分子篩的結(jié)晶度，對(duì)分子篩的性能也有一定程度上的改變；在原料配比、反應(yīng)溫度等條件不改變的情況下改變熱源，用微波輻照代替烘箱水熱，會(huì)合成出具有球形晶貌的純相SAPO-5分子篩。關(guān)鍵詞：SAPO-34；分子篩；陳化時(shí)間；形貌AbstractSilicoaluminophosphate molecular sieves(SAPO) are an important class of zeolites which may possess Brnsted acidic sites with the substitution of Si into the neutral framework

5、 of AlPO4-n. These materials play an important role in the chemical industry due to their wide applications in catalysis,chemical separation, ion-exchange and membranes. Extensive studies indicate that the morphology of zeolites can effectively affect their properties and applications. The catalytic

6、 adsorption or other guest-transport dependent performance of zeolite materials may be strongly correlated with the particle morphology due to the diffusion limitations of guest molecules in the micropores. In some cases, the superior performance has been attributed to crystal shape and size charact

7、eristics. Therefore, it is of importance to develop the synthetic strategies for the control of crystal size and morphology of zeolite materials.In this thesis, the impact of the H2O/Al2O3 molar ratio, aging time and the presence of F- on SAPO-34 zeolite crystal were discussed.When the H2O/Al2O3 mol

8、ar ratios were in the range of 5080, the resultant crystals were SAPO-34 zeolite crystal; further increasing the H2O/Al2O3 molar ratios to 100,CHA Structure and AFI Structure exist at the same time;while the H2O/Al2O3 molar ratios were increasing to 200, we can obtain the pure chase SAPO-5 zeolite c

9、rystal. During the experiment also found that prolonged aging time over 8h, pure phase SAPO-34 zeolite crystals can be obtained. A small amount of HF was added to precursor solution, SAPO-34 zeolite crystals can morphology of cubic crystal the surface roughness becomes dispersed spherical crystals.

10、In the process of synthesis of zeolite doped with metal elements can improve the crystallinity of the molecular sieve, the molecular sieve performance is also change to a certain extent.In the case of the reaction temperature and other conditions are not changed,just change the heat source, using mi

11、crowave irradiation instead of hydrothermal ,will synthesize pure phase of SAPO-5 zeolite crystals. Key Words：SAPO-34；Molecular Sieve；Aging time；Morphology目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc21645 摘 要 PAGEREF _Toc21645 I HYPERLINK l _Toc24122 Abstract PAGEREF _Toc24122 II HYPERLINK l _Toc15386 目 錄 P

12、AGEREF _Toc15386 III HYPERLINK l _Toc28274 引 言 PAGEREF _Toc28274 1 HYPERLINK l _Toc32111 第一章 文獻(xiàn)綜述 PAGEREF _Toc32111 3 HYPERLINK l _Toc159 1.1 沸石分子篩的簡介 PAGEREF _Toc159 3 HYPERLINK l _Toc16393 1.2 沸石分子篩的發(fā)展 PAGEREF _Toc16393 3 HYPERLINK l _Toc23183 1.3 分子篩的結(jié)構(gòu) PAGEREF _Toc23183 4 HYPERLINK l _Toc9631 1.

13、4 分子篩的合成 PAGEREF _Toc9631 6 HYPERLINK l _Toc17848 1.4.1 水熱合成法 PAGEREF _Toc17848 6 HYPERLINK l _Toc11779 1.4.2 固相合成 PAGEREF _Toc11779 8 HYPERLINK l _Toc30223 1.4.3 氣相合成 PAGEREF _Toc30223 8 HYPERLINK l _Toc19225 1.4.4 離子液體合成法 PAGEREF _Toc19225 8 HYPERLINK l _Toc29855 1.5 合成條件對(duì)分子篩形貌的影響 PAGEREF _Toc2985

14、5 8 HYPERLINK l _Toc11661 1.6 分子篩的形貌控制 PAGEREF _Toc11661 10 HYPERLINK l _Toc5105 1.7 本論文的創(chuàng)新點(diǎn) PAGEREF _Toc5105 11 HYPERLINK l _Toc22572 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc22572 12 HYPERLINK l _Toc25721 2.1 主要試劑和儀器 PAGEREF _Toc25721 12 HYPERLINK l _Toc14089 2.1.1 主要試劑 PAGEREF _Toc14089 12 HYPERLINK l _Toc4517 2.1.2

15、 主要儀器 PAGEREF _Toc4517 12 HYPERLINK l _Toc8411 2.2 實(shí)驗(yàn)過程 PAGEREF _Toc8411 13 HYPERLINK l _Toc5194 2.2.1 樣品的制備 PAGEREF _Toc5194 13 HYPERLINK l _Toc7221 2.2.2 樣品的表征 PAGEREF _Toc7221 14 HYPERLINK l _Toc19835 第三章 結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc19835 15 HYPERLINK l _Toc20356 3.1 H2O/ Al2O3對(duì)合成分子篩的影響 PAGEREF _Toc20356 1

16、7 HYPERLINK l _Toc29966 3.2陳化時(shí)長對(duì)合成分子篩的影響 PAGEREF _Toc29966 21 HYPERLINK l _Toc31222 3.3 氟離子對(duì)合成分子篩的影響 PAGEREF _Toc31222 23 HYPERLINK l _Toc24924 3.4摻雜金屬元素對(duì)合成分子篩的影響 PAGEREF _Toc24924 25 HYPERLINK l _Toc1215 3.5不同模板劑對(duì)合成分子篩的影響 PAGEREF _Toc1215 28 HYPERLINK l _Toc6661 3.6不同加熱方法對(duì)合成分子篩的影響 PAGEREF _Toc6661

17、29 HYPERLINK l _Toc30548 結(jié) 論 PAGEREF _Toc30548 32 HYPERLINK l _Toc30136 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc30136 33 HYPERLINK l _Toc11913 致 謝 PAGEREF _Toc11913 37 HYPERLINK l _Toc17230 本科在校期間工作總結(jié) PAGEREF _Toc17230 38大連工業(yè)大學(xué)2013屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）- PAGE 39 -引 言當(dāng)今生活中，材料已經(jīng)成為了人們生活中不可或缺的重要部分，其中不同的材料扮演著不同的角色、發(fā)揮著自己獨(dú)特的作用。多孔分子篩材料作為一種

18、無機(jī)非金屬晶體材料，具有選擇吸附、離子交換、催化裂解等特殊作用，因此大量的新型分子篩晶體被后繼研究者發(fā)現(xiàn)，使分子篩晶體家族不斷壯大。SAPO系列分子篩是將Si引入到磷鋁酸鹽（AlPO4-n）中，使分子篩的催化性能有了質(zhì)的飛躍。由于SAPO-34分子篩具有特殊的小孔結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸和適宜的中強(qiáng)酸性，使得它在CO2/CH4分離、熱量的熱化學(xué)存儲(chǔ)以及氫氣凈化等方面有著十分重要的應(yīng)用，特別是在石油化工產(chǎn)業(yè)中的甲醇/二甲醚制備低碳烯烴（MTO/DTO）反應(yīng)中，展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性和選擇性，有很好的應(yīng)用前景。對(duì)于具有特定孔道的一類分子篩，不同的晶體形貌會(huì)使分子篩材料的表面積有很大差異?？腕w分子通過孔道開口進(jìn)

19、入分子篩晶體表面的速率及能力就可能因表面積的不同而受到促進(jìn)或抑制。晶體的形貌和尺寸也會(huì)改變客體分子通過孔道擴(kuò)散的路徑，往往導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改變而對(duì)分子篩的應(yīng)用產(chǎn)生巨大影響。比如說，大的晶體具有較高的選擇性，但反應(yīng)路徑的延長卻會(huì)降低反應(yīng)效率。因此，想要達(dá)到分子篩催化劑最大的選擇性和有效性，就要控制晶體的形狀和尺寸以達(dá)到最優(yōu)化的比例。SAPO-34分子篩的形狀和尺寸受結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的影響很大。Falconer1等人利用復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備出SAPO-34晶種用來制備SAPO-34分子篩膜，他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶種的尺寸小于1m時(shí)，所制得的SAPO-34分子篩膜在CO2/CH4分離過程中具有更高的CO2透過率

20、。他們通過改變復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的組成，有效地控制了SAPO-34分子篩晶種的形貌：當(dāng)當(dāng)單獨(dú)使用四乙基氫氧化胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，以硅溶膠為硅源可得到2.43.0m的長方體SAPO-34晶體，使用正硅酸乙酯作硅源則得到直徑為0.5m的球狀晶體；若使用四乙基氫氧化胺作為第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、環(huán)己胺或二丙胺作為第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，則可分別得到1.01.4m的長方體或者邊長為0.7m的正方體；如果使用這三種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物，則可得到尺寸為0.61.0m的長方體。Nishiyama等人2運(yùn)用干凝膠轉(zhuǎn)化法、用四乙基氫氧化胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 成功地制備出了SAPO-34納米粒子。經(jīng)過3小時(shí)的晶化，可得到粒徑為45nm的產(chǎn)

21、物，但是會(huì)伴有一些無定形相的存在；晶化時(shí)間延長到6小時(shí)，產(chǎn)物的粒徑增加至70nm，繼續(xù)延長晶化時(shí)間沒有帶來晶粒尺寸的繼續(xù)增大。本實(shí)驗(yàn)以傳統(tǒng)的水熱法為基礎(chǔ)，研究在合成過程中合成條件（如：水量、陳化時(shí)間、改變熱源等）的改變對(duì)晶體粒徑尺寸、晶貌的影響，為今后的催化性能測(cè)試提供支持。 第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 沸石分子篩的簡介1756年，人們發(fā)現(xiàn)了天然沸石（natural zeolites）。19世紀(jì)中葉，人們才對(duì)天然沸石的微孔性質(zhì)及吸附、離子交換等性能有了一定的認(rèn)識(shí)。到20世紀(jì)40年代，以Barrer.R.M為首的沸石化學(xué)家成功模仿天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下首次合成出了低硅鋁比的沸石分子篩3。近

22、100年內(nèi)化學(xué)家們對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究，分子篩的研究工作飛速發(fā)展，人們現(xiàn)已成功合成出了近200種分子篩，它們具有不同的結(jié)構(gòu)類型，其晶型、晶貌、吸附性能以及其在催化方面的應(yīng)用均有很大的差異，這些分子篩的出現(xiàn)為石油化學(xué)工業(yè)帶來了前所未有的革新。從廣義上講，沸石分子篩指的是具有均勻的納米尺寸孔道結(jié)構(gòu)以及巨大表面積的一類多孔無機(jī)功能材料。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用協(xié)會(huì)（IUPAC）的定義，材料的孔結(jié)構(gòu)按照材料孔道直徑大小的不同，可分為三類4：微孔（micropores），直徑小于2nm (20 ) 的孔道；介孔（mesopores），直徑在2 50nm (20-500 ) 的孔道；大孔（macropor

23、es），直徑大于0.05m或50nm (500 ) 的孔道。沸石分子篩包括兩種：天然沸石和人工沸石。分子篩具有規(guī)整的微孔孔道結(jié)構(gòu)，大多數(shù)具有離子交換性，而且分子篩材料的比表面積一般都比較巨大。分子篩的這些特性使其不僅在分離、吸附、催化、離子交換等眾多化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且在功能材料組裝、藥物的嵌入和緩釋等領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景3。1.2 沸石分子篩的發(fā)展分子篩材料的發(fā)展史，大致可分為以下幾個(gè)階段：從生產(chǎn)方式來看，由最初發(fā)現(xiàn)天然沸石到可以人工合成沸石5-6；從元素含量上來看，由硅含量較少的低硅沸石到硅含量較高的高硅沸石7；從組成上來看，由簡單的硅鋁酸鹽分子篩到經(jīng)典的磷酸鋁分子篩8；從孔道

24、尺寸上來看，由十二元環(huán)的微孔孔道到具有超大微孔的材料9。瑞典科學(xué)家A.F.Cronstedt10于1756年首次發(fā)現(xiàn)了天然的微孔硅鋁酸鹽（Natural Alumiunosilicate），即天然沸石。之后由于科學(xué)家們的不斷探索研究，天然沸石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)被深入地挖掘和開發(fā)?？墒翘烊环惺吘故窃从谧匀?，含量和開采條件均受到限制，天然開采的沸石無法滿足數(shù)量巨大的工業(yè)需求；1948年，R. Barrer11-12 等人首次合成出了自然界中并不存在的P型和Q型分子篩；二十世紀(jì)五十年代，Milton、Break和Sand等人采用水熱技術(shù)成功設(shè)計(jì)合成出了A型、L型、X型、Y型沸石及絲光沸石13-17等；1

25、961年，R. Barrer18等人將有機(jī)堿的陽離子分子引入到分子篩的合成體系中，開創(chuàng)了沸石分子篩合成歷史的新時(shí)代；1967年，第一個(gè)高硅分子篩 (5 Si/Al CoAPSO-34 FeAPSO-34 SAPO-34。1.6 分子篩的形貌控制沸石分子篩具有一系列獨(dú)特且規(guī)則的微孔。由于其具有的籠或孔道之間相互連接，使這些分子尺寸上的微孔擁有了一維到三維的空間結(jié)構(gòu)。而自堆積的籠或孔道的類型控制了孔道的大小、方向以及分子篩晶粒的形貌。分子篩的形貌在本質(zhì)上與其骨架類型有關(guān)，但也與微孔大小、晶體大小有著密切的關(guān)系，分子篩的形貌對(duì)其物化性質(zhì)有直接的影響。沸石分子篩廣泛應(yīng)用于多相催化、離子交換、化學(xué)分離、

26、吸附等領(lǐng)域54-58，而沸石分子篩的應(yīng)用會(huì)受到分子篩孔道尺寸、孔道類型和形貌的影響59-62。人們希望通過發(fā)展合成方法、改變合成條件，來控制晶粒的尺寸和分子篩的形貌63-64。對(duì)于具有特定孔道類型的分子篩，晶體形貌不同會(huì)使分子篩的表面積有很大差異?？腕w分子通過孔道進(jìn)入分子篩晶體就可能因?yàn)楸砻娣e不同而受到促進(jìn)或者抑制作用。晶體的形貌和尺寸也可能改變客體分子通過孔道擴(kuò)散的路徑，這往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改變，并對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生巨大的影響。在分子篩中，晶體孔徑的大小對(duì)客體分子的擴(kuò)散系數(shù)影響很大，而晶體的形貌也與其有緊密的聯(lián)系，尤其是當(dāng)分子篩作為擇形催化劑時(shí)，其選擇性受形貌的影響很大。比方說，大的晶體有較高

27、的選擇性，但較長的反應(yīng)路徑卻會(huì)降低反應(yīng)效率。因此，想要使催化劑達(dá)到最大的選擇性和催化效率，就需要控制晶體的尺寸和形貌以期達(dá)到最優(yōu)化的比例。作為催化材料的分子篩晶體若擁有三維的孔道結(jié)構(gòu)，例如FAU和LTA型沸石，分子篩的形貌一般不會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生太大的影響。而相反，具有單一孔道或二維孔道系統(tǒng)的沸石分子篩，晶體的形貌可能對(duì)其催化性能有很大的影響。分子篩都具有截然不同的骨架結(jié)構(gòu)，它們是通過連接基本結(jié)構(gòu)單元（Basic Building Units, BBUs）即四面體，來構(gòu)造周期性重復(fù)的結(jié)構(gòu)。這些基本結(jié)構(gòu)單元（BBU）可以不斷連接在一起來形成更為復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)單元（Composite Building

28、 Units, CBUs），例如環(huán)( ring )，這反過來又會(huì)進(jìn)一步引導(dǎo)生成更高一級(jí)的結(jié)構(gòu)，例如籠( cage )（圖1.3）。構(gòu)造單元的類型或它們的連接方式是決定分子篩形貌的內(nèi)在因素。圖1.3 分子篩結(jié)構(gòu)中常見的環(huán)和籠1.7 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)近年來涌現(xiàn)出的許多關(guān)于沸石分子篩材料的應(yīng)用都需要精確地控制其尺寸和晶貌。大量研究表明，受微孔中客體分子擴(kuò)散限制的影響，沸石分子篩材料的催化、吸附或其它依賴于客體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)表現(xiàn)均與分子篩顆粒大小和形狀有極大的關(guān)聯(lián)，即分子篩的晶體形貌會(huì)顯著影響其性能和應(yīng)用。本論文以傳統(tǒng)的水熱法為基礎(chǔ)，研究在合成過程中合成條件的改變對(duì)晶體形貌的影響，以達(dá)到有效控制分子篩晶體形

29、貌的目的，并為其催化性能測(cè)試提供支持。本論文探究了H2O/Al2O3、陳化時(shí)間、HF的引入等合成條件對(duì)SAPO-34分子篩晶體形貌的影響。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)隨水量的增加，發(fā)生了轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，產(chǎn)物不再是純相的SAPO-34分子篩（CHA結(jié)構(gòu)，8元環(huán)），生成了純相的SAPO-5分子篩（AFI結(jié)構(gòu)，12元環(huán)），說明隨水量的增多，前驅(qū)體溶液中的離子濃度明顯減小，易生成骨架結(jié)構(gòu)空曠的分子篩晶體；陳化時(shí)間的延長使晶體形貌發(fā)生改變，由原來的立方體變?yōu)榍蛐尉w，說明陳化處理改變了晶體成核和生長的速度；氟離子的引入也能改變分子篩的晶貌，這主要是因?yàn)镠F的礦化劑作用，有利于晶體的結(jié)晶。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要試劑和儀

30、器2.1.1 主要試劑本論文中所使用的化學(xué)藥品及其廠家、規(guī)格如表2.1所示。表2.1 化學(xué)藥品藥品名稱分子量分子式縮寫規(guī)格生產(chǎn)廠家異丙醇鋁204.24C9H21AlO3化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正硅酸乙酯208.33C8H20O4SiTEOS分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司磷酸98H3PO4分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司三乙胺101.19C6H15NTEA分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二乙胺73.14C4H11NDEA分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯化鈷237.93CoCl26H2O分析純天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司硫酸銅250CuSO45H2O分析純沈陽市新西試劑廠鈦酸四正丁酯340.

31、32C16H36O4Ti化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2 主要儀器實(shí)驗(yàn)中所用儀器及其型號(hào)見表2.2.表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平FA(N)/JA(N)上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司磁力加速攪拌器79-1常州固華電器有限公司超聲波清洗器KQ5200B昆山市超聲儀器有限公司顯微鏡HD-53-77上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司微波反應(yīng)釜20ml上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司燒杯50ml沈陽化學(xué)儀器廠溫壓雙控微波反應(yīng)裝置MDS-6上海新儀微波化學(xué)科技有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司（太倉精宏儀器設(shè)備有限公司）X射線衍射儀D/max-25

32、00PC德國Bruker AXS公司顯微成像分析系統(tǒng)CX31日本東京飛利浦公司掃描電子顯微鏡JSM-6460LV英國牛津儀器公司實(shí)驗(yàn)中還使用到的物品有：瑪瑙研缽、稱量紙、廣泛pH試紙、藥匙、標(biāo)簽、樣品袋、量筒、坩堝等。2.2 實(shí)驗(yàn)過程2.2.1 樣品的制備以異丙醇鋁為鋁源、正硅酸乙酯為硅源、磷酸為磷源，用三乙胺、二乙胺作模板劑，以烘箱、微波反應(yīng)裝置為熱源，制備晶貌不同的SAPO-34分子篩。用量筒量取一定量的去離子水，倒入到燒杯中，再用移液槍取一定量的模板劑加入其中，攪拌30min左右，用電子天平稱取一定量的異丙醇鋁，緩慢倒入其中，繼續(xù)攪拌1h至其均勻分散。使用移液槍取一定量的磷酸滴入上述溶液

33、中，提高轉(zhuǎn)速并攪拌30min，使磷酸均勻分散，最后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min后，用廣泛pH試紙測(cè)出反應(yīng)前驅(qū)體溶液的pH值，并將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中。使用烘箱或微波反應(yīng)裝置作為加熱裝置，在180下反應(yīng)若干時(shí)長。晶化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，并將反應(yīng)產(chǎn)物倒入到小燒杯中，經(jīng)過離心、超聲波清洗、烘箱干燥后，置于顯微鏡下觀察晶體的大小及形貌。2.2.2 樣品的表征采用德國產(chǎn)的D/max-2500PC X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu靶輻射，工作電壓為45kV，工作電流為20mA，掃描范圍2=5 40 ，掃描速度為7 /min；采用顯微成像分析系統(tǒng)

34、對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察分析；采用英國牛津儀器公司生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征，操作電壓為25kV。第三章 結(jié)果與討論SAPO-34分子篩是SAPO系列中重要的一員，其晶體結(jié)構(gòu)為菱沸石型，具有8元環(huán)孔道，屬于小孔沸石。SAPO-34分子篩具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如圖3.1），由于其特有的小孔結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸和適宜的中強(qiáng)酸性，使得它在氫氣凈化、CO2/CH4分離、熱量的熱化學(xué)存儲(chǔ)等方面有重要應(yīng)用，尤其是在石油化工產(chǎn)業(yè)中甲醇/二甲醚制備低碳烯烴（MTO/DTO）反應(yīng)中，SAPO-34分子篩展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能和選擇性能。到目前為止，它是MTO反應(yīng)中性能最優(yōu)異的催化劑，現(xiàn)已

35、實(shí)現(xiàn)了在工業(yè)中批量生產(chǎn)。大量研究表明，受微孔中客體分子擴(kuò)散速率的影響，沸石分子篩材料的催化、吸附及其它依賴客體分子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，均與分子篩尺寸大小和形狀有極大的關(guān)聯(lián)，分子篩晶體的形貌會(huì)顯著影響到其性能和應(yīng)用，開發(fā)有效控制沸石分子篩的晶貌及尺寸的合成方法變得尤為重要。因此開發(fā)有效地控制SAPO-34分子篩形貌的方法以提高其催化效率有重要的價(jià)值。圖3.1 CHA結(jié)構(gòu)圖（菱面體晶系）以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，按1.0Al2O3 :0.8P2O5 :1.0SiO2 :3.5TEA:70 H2O的摩爾比投料。首先將三乙胺與去離子水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚝?，將研磨好的異?/p>

36、醇鋁粉末加入，在250r/min的轉(zhuǎn)速下使鋁源、三乙胺和水充分混合。之后緩慢加入磷酸，提高轉(zhuǎn)速，攪拌約30min后，加入正硅酸乙酯，充分?jǐn)嚢枋骨膀?qū)體溶液呈凝膠狀。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，將反應(yīng)釜移到烘箱中，在180的反應(yīng)溫度下晶化4d。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜倒出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌并用超聲波清洗器將產(chǎn)物均勻分散，將所得固體過夜干燥，即為樣品1。經(jīng)X射線粉末衍射(XRD) 分析可知，樣品1為純相的SAPO-34分子篩，而且衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，可知所得的晶體尺寸非常小，如圖3.2所示。圖3.2 SAPO-34的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖（a）與實(shí)驗(yàn)所得樣品1的XRD譜圖（b）通過掃描

37、電鏡照片（圖3.3）可看到，所制得的SAPO-34分子篩粒徑在30-40m左右，粒徑分布較均勻，晶體分散性好，呈較規(guī)則的立方體形貌。圖3.3 樣品1的掃描電鏡照片圖3.4 樣品1的TG曲線取少量樣品進(jìn)行TG分析，所得結(jié)果如圖3.3所示。從圖3.4可看出，樣品的失重分為三個(gè)階段, 分別為 430。第一階段是SAPO-34分子篩上水的脫除；第二、第三階段分別對(duì)應(yīng)著分子篩中模板劑（三乙胺）的燃燒分解和殘留的高碳?xì)浔鹊挠袡C(jī)物的燃燒分解，而樣品1中模板劑三乙胺的失重約為15%。在分子篩合成中，模板劑起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和空間填充作用。3.1 H2O/ Al2O3對(duì)合成分子篩的影響實(shí)驗(yàn)中，以異丙醇鋁為鋁源、磷酸

38、為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，按表3.1中所列出的摩爾配比投料，考察H2O/ Al2O3的大小對(duì)分子篩晶貌的影響。將原料按一定順序先后加入燒杯中，攪拌2h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，在180的反應(yīng)溫度下晶化4d。在分子篩的晶化成核的過程中，水起著溶劑或礦化劑的作用，水量的多少可能會(huì)對(duì)分子篩晶體的形貌及晶粒大小產(chǎn)生影響。因此，研究水量對(duì)合成分子篩的影響是十分必要的。表3.1 水含量對(duì)合成分子篩的影響（對(duì)應(yīng)圖3.5）編號(hào)Al2O3P2O5SiO2TEAH2O前驅(qū)體溶液的pH值產(chǎn)物形貌a1.00.81.03.55010球形與立方體形晶體共存b1.00.81.03.5609不規(guī)則的立方

39、體形晶體c1.00.81.03.5709較小的立方體形晶體d1.00.81.03.5809較小的立方體形晶體e1.00.81.03.5909較小的立方體形晶體f1.00.81.03.51008六棱柱及立方體形晶體共存g1.00.81.03.52006六棱柱晶體在其他條件相同的情況下，由于H2O/ Al2O3的不同，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的形貌、甚至產(chǎn)物不同。如表3.1、圖3.5所示，當(dāng)H2O與Al2O3之比為50-80時(shí)，所得產(chǎn)物為純相SAPO-34分子篩；當(dāng)H2O與Al2O3之比達(dá)到90時(shí)，開始有另一相生成，經(jīng)XRD表征分析，結(jié)果顯示另一相為SAPO-5分子篩，這說明，隨水量的增加，CHA結(jié)構(gòu)在一

40、定條件下可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成AFI結(jié)構(gòu)；當(dāng)H2O與Al2O3之比達(dá)到100時(shí)， SAPO-34與SAPO-5同時(shí)存在（見圖3.6）；繼續(xù)增加H2O/Al2O3比到200，則得到純相的SAPO-5分子篩。圖3.5 水含量不同下所得分子篩晶體的XRD譜圖 圖3.6 （a）CHA結(jié)構(gòu)（SAPO-34）的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（b）AFI結(jié)構(gòu)（SAPO-5）的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（c）樣品f的XRD譜圖a bc d e f圖3.7 水含量不同下所得分子篩晶體在顯微鏡下放大400倍的照片：樣品a；(b) 樣品b；(c) 樣品c；(d）樣品d；(e) 樣品e；(f) 樣品f由圖3.7可看出，水量較少時(shí)，晶體尺寸較大，

41、立方體型晶體中伴隨著球狀晶體的存在；隨著水量的增加，SAPO-34晶體的尺寸有所減小，晶體分散且尺寸均勻，可能是由于水量增大，前驅(qū)體溶液中模板劑的濃度下降且分散均勻，使晶體的成核生長比晶體長大快，所以生成的晶粒多且粒徑??；隨著水的比例的進(jìn)一步增大，SAPO-5分子篩晶體開始出現(xiàn)，可能與原料在水中分散程度及水的極性有關(guān)，且SAPO-34分子篩需要在堿度較高（pH值為9-10）的環(huán)境中生成，隨水量的增加，前驅(qū)體溶液的pH值有所降低，且混合物料中離子濃度降低，有利于生成更為空曠的結(jié)構(gòu)；SAPO-5分子篩具有12元環(huán)，孔徑尺寸比8元環(huán)的SAPO-34分子篩（圖3.1）要大，所以水量的增加有利于生成SA

42、PO-5分子篩。a b圖3.8水含量不同下所得分子篩晶體的SEM圖：（a）樣品f；(b) 樣品g3.2陳化時(shí)長對(duì)合成分子篩的影響以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，按1.0Al2O3 :0.8P2O5 :1.0SiO2 :3.5TEA:70 H2O的摩爾比投料合成SAPO-34分子篩，實(shí)驗(yàn)過程與3.1中描述的相同。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，改變陳化時(shí)間會(huì)對(duì)SAPO-34分子篩的晶體形貌產(chǎn)生影響。表3.2 陳化時(shí)間對(duì)合成分子篩的影響（對(duì)應(yīng)圖3.10）編號(hào)abcde陳化時(shí)長（h）024812產(chǎn)物形貌立方體形晶體立方體形晶體立方體形晶體均勻的球形晶體均勻的球形晶體由圖3.10可知，改

43、變陳化時(shí)長對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無影響，即使延長陳化時(shí)間到12h，依然生成純相的SAPO-34分子篩。改變陳化時(shí)間只對(duì)產(chǎn)物的形貌有影響。當(dāng)不陳化或陳化時(shí)間較短時(shí)，生成的是立方體形的SAPO-34分子篩；當(dāng)陳化時(shí)間延長到8h甚至更長時(shí)，生成球形的SAPO-34分子篩。 a bc de f圖3.9 陳化時(shí)長不同下所得分子篩晶體的SEM圖：(a) 樣品a；(b) 樣品b；(c) 樣品c；(d）樣品d；(e)、（f）樣品e圖3.10 陳化時(shí)間不同下所得分子篩晶體的XRD譜圖分子篩結(jié)晶度高的首要條件是在晶化初期多生成分子篩的初級(jí)晶核，并抑制其他雜晶晶核的產(chǎn)生。分子篩的原料化漿反應(yīng)很快，易形成不均勻的凝膠，即使攪拌速

44、度很快也不能保證分子篩前驅(qū)體完全均勻，其凝膠是高度無序的。移入反應(yīng)釜后，在晶化條件下，想要無序的凝膠在晶化過程中有序化比較困難，這為后期晶化即分子篩的組裝帶來困難，易出現(xiàn)雜相。但是常溫靜態(tài)適時(shí)陳化可使無序的凝膠趨于有序化，有利于分子篩的結(jié)構(gòu)組合，一定程度上可提高晶體的結(jié)晶度。由圖3.10可看出，無論如何延長陳化時(shí)長，均能生成SAPO-34分子篩，也就是改變陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不造成影響，只對(duì)晶體的形貌有影響。由圖3.9可看出，當(dāng)不陳化或陳化時(shí)間較短時(shí)，生成的是立方體形的SAPO-34分子篩晶體，晶體較粗糙，晶體尺寸不均勻，有較多雜相存在；而隨著陳化時(shí)間的延長，當(dāng)陳化8h甚至更久時(shí)，晶體形貌發(fā)生變

45、化，不再是規(guī)則的立方體形晶體，而是球形晶體，而且雜相明顯減少，晶體更加規(guī)則、均勻。3.3 氟離子對(duì)合成分子篩的影響以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，按1.0Al2O3 :0.8P2O5 :1.0SiO2 :3.5TEA:70 H2O的摩爾比投料，將原料按一定順序先后加入燒杯中，攪拌2h制備成a組前驅(qū)體溶液。向另一組前驅(qū)體溶液中加入1滴HF，繼續(xù)攪拌2h使HF均勻分散，制成b組前驅(qū)體溶液。將a、b兩組溶液倒入反應(yīng)釜中，在180下晶化4天，以考察HF的加入對(duì)分子篩晶貌的影響。后然后將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，在180的反應(yīng)溫度下晶化4d。表3.3 F-的存在對(duì)分

46、子篩晶貌的影響（對(duì)應(yīng)圖3.11）編號(hào)是否加入HF產(chǎn)物形貌a否立方體形晶體b是球形晶體圖3.11 SAPO-34分子篩的XRD譜圖：（a）未加入HF；（b）加入了HFa b圖3.12 SAPO-34分子篩晶體在掃描電鏡下放大500倍的照片：(a) 樣品a；(b) 樣品b 氟離子可以平衡模板劑中過多的正電荷，從而減少由骨架缺陷形成的用于平衡的負(fù)電荷，可以提高分子篩的結(jié)晶度。根據(jù)圖3.11、圖3.12可看出，加入HF后依然能合成出純相的SAPO-34分子篩，但是由于F-的存在，分子篩的形貌發(fā)生了巨大的變化。沒有加入HF的樣品a所得的SAPO-34分子篩晶體是分散均勻的立方體，而加入了HF的樣品b所得

47、的SAPO-34分子篩晶體呈圓球狀，且晶體有變大的趨勢(shì)，主要是因?yàn)镕-起了礦化劑的作用，影響了SAPO-34分子篩的成核與生長。3.4摻雜金屬元素對(duì)合成分子篩的影響SAPO-34分子篩具有較好的吸附及催化性能，然而單純的SAPO-34分子篩用做甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)的催化劑時(shí)催化效率相對(duì)較低，通常需要對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。目前，?duì)SAPO-34催化劑的改性研究主要著眼于改變分子篩的酸性和孔道入口的大小，以得到中等強(qiáng)度的酸中心和小孔口徑。將金屬元素引入到SAPO-34分子篩的骨架上可以達(dá)到這個(gè)目的。金屬元素的引入可以改變孔道入口的大小，而孔道入口變小限制大分子的擴(kuò)散，有利于提高

48、對(duì)小分子烯烴的選擇性，從而達(dá)到提高低碳烯烴選擇性的目的。表3.4 摻雜不同金屬元素對(duì)合成分子篩的影響（對(duì)應(yīng)圖3.13）編號(hào)Al2O3P2O5SiO2TEAH2OXO（2）摻雜的金屬元素X產(chǎn)物形貌a1.01.00.63.5700無立方體形晶體b1.01.00.63.5700.15Co立方體形晶體c1.01.00.63.5700.15Cu表面粗糙的立方體形晶體d1.01.00.63.5700.15Ti立方體形晶體圖3.13 摻雜不同金屬元素合成的SAPO-34分子篩的XRD譜圖：（a）未摻雜金屬元素；（b）摻雜Co元素；（c）摻雜Cu元素；（d）摻雜Ti元素 a b c d圖3.14 摻雜金屬元素

49、合成的分子篩晶體在顯微鏡下放大1000倍的照片：（a）未摻雜金屬元素；（b）摻雜Co元素；（c）摻雜Cu元素；（d）摻雜Ti元素以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，按表3.4中列出的的摩爾比投料。首先將研磨好的鋁源與去離子水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚝?，將摻雜的金屬元素的原料加入，提高轉(zhuǎn)速使溶液顏色均勻、混合充分。之后緩慢加入磷酸，在400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌約30min后，加入正硅酸乙酯和三乙胺，充分?jǐn)嚢枋骨膀?qū)體溶液呈凝膠狀。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，在180的反應(yīng)溫度下晶化4d。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜倒出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌并用超聲波清洗器將產(chǎn)物

50、均勻分散，將所得固體過夜干燥，即為產(chǎn)物。圖3.15 摻雜金屬元素合成的分子篩樣品由圖3.13中的衍射峰可看出，金屬元素的摻雜提高了分子篩的結(jié)晶度。由圖3.15可看到，摻雜金屬元素之后SAPO-34分子篩晶體的顏色發(fā)生了變化，說明金屬元素已進(jìn)入分子篩骨架中。從圖3.14可看出，Co元素的引入會(huì)使SAPO-34分子篩晶體的晶粒尺寸減小，而摻雜Cu元素的分子篩晶體表面變得粗糙，Ti元素的引入對(duì)晶體的結(jié)晶度、晶體的形貌及晶體尺寸都未造成太大的影響。在分子篩中引入雜原子后，不僅對(duì)分子篩酸性及孔徑產(chǎn)生調(diào)變作用，對(duì)酸催化反應(yīng)的活性及選擇性產(chǎn)生影響，而且還會(huì)帶有雜原子金屬所固有的特征催化性能，雜原子本身也可能

51、成為催化反應(yīng)的活性中心，使雜原子分子篩成為多功能催化劑。對(duì)于上述摻雜了金屬元素的分子篩的催化性能有待測(cè)試。3.5不同模板劑對(duì)合成分子篩的影響以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源，分別以三乙胺和二乙胺為模板劑，按表3.5中列出的的摩爾比投料。將原料按一定順利依次倒入燒杯中充分?jǐn)嚢?，得到凝膠狀的前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，在180的反應(yīng)溫度下晶化若干天后，打開反應(yīng)釜倒出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌并將所得固體過夜干燥，即為產(chǎn)物。模板劑在分子篩晶體合成的過程中，主要起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充、平衡骨架電荷的作用。模板劑分子的電荷分布、大小和空間形狀是其具有導(dǎo)向性能的原因。模

52、板劑的種類對(duì)合成的分子篩結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)等的影響很大。圖3.16 不同模板劑條件下合成的分子篩晶體的XRD譜圖：TEA（三乙胺）；（b）DEA（二乙胺）表3.5 模板劑不同對(duì)合成分子篩的影響（對(duì)應(yīng)圖3.16）編號(hào)Al2O3P2O5SiO2R（模板劑）H2O模板劑合成條件產(chǎn)物形貌a1.00.80.63.570三乙胺180，4d立方體形晶體b1.00.80.62.050二乙胺180，2d立方體形晶體a b圖3.17 模板劑不同合成的分子篩晶體在顯微鏡下放大400倍的照片：（a）三乙胺為模板劑；（b）二乙胺為模板劑圖3.16為不同模板劑合成樣品的 XRD 譜。從圖中可以看出, 樣品的衍射峰均與 SAP

53、O-34分子篩的一致，其中以TEA為模板劑合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度較低，以二乙胺為模板劑生成的SAPO-34分子篩結(jié)晶度較高。值得注意的是，樣品a中幾個(gè)主峰強(qiáng)度很高，但高角度部分的衍射峰很弱甚至缺失，這可能是晶體骨架扭曲所造成的，也可能是形成了SAPO-34和 SAPO-18分子篩的共晶體，即樣品a中含微量的SAPO-18分子篩。且樣品a的XRD譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，說明以TEA為模板劑合成的分子篩晶體尺寸較小。圖3.17為合成的SAPO-34分子篩在顯微鏡下觀察到的照片，可看出模板劑的改變并未對(duì)SAPO-34分子篩的晶貌產(chǎn)生影響，不管是以DEA還是TEA作為模板劑生成SAPO-34分子篩，得到

54、的分子篩晶體均為立方體。3.6不同加熱方法對(duì)合成分子篩的影響以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，按1.0Al2O3 :0.8P2O5 :1.0SiO2 :3.5TEA:70 H2O的摩爾比投料。將原料按一定順序依次倒入燒杯中充分?jǐn)嚢瑁玫侥z狀的前驅(qū)體溶液。將a組前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯釜襯中，裝入不銹鋼的反應(yīng)釜中，在180的反應(yīng)溫度下晶化4天；將b組前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)系統(tǒng)的聚四氟乙烯釜襯中，設(shè)定5分鐘系統(tǒng)升溫至180C (設(shè)定功率為400 W)，接著在該溫度下保持加熱1小時(shí)(功率不變)。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物經(jīng)高速離心機(jī)離心分離得到白色固體，并用去離子

55、水反復(fù)洗滌后用超聲波清洗器反復(fù)均勻分散。圖3.18（a）CHA結(jié)構(gòu)的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（b）AFI結(jié)構(gòu)的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（c）烘箱水熱所得樣品a的XRD譜圖；（d）微波加熱所得樣品b的XRD譜圖表3.6 熱源不同對(duì)合成分子篩的影響（對(duì)應(yīng)圖3.18）編號(hào)Al2O3P2O5SiO2TEAH2O熱源合成條件產(chǎn)物形貌a1.00.81.03.570烘箱水熱180，4d立方體形晶體b1.00.81.03.570微波加熱180，1h，功率400W不規(guī)整的球形晶體與傳統(tǒng)的水熱法不同，微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的自體加熱。由于微波加熱是直接作用于分子、使分子本身產(chǎn)生熱能，所以加熱是均勻的，加熱不會(huì)在

56、反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)對(duì)流，且可用于制備在傳統(tǒng)加熱條件下無法合成的分子篩。由圖3.18可知，烘箱加熱合成的樣品a為SAPO-34分子篩，但是在原料配比相同、前驅(qū)體溶液制備工藝不變的情況下只改變熱源，就會(huì)合成出SAPO-5分子篩（樣品b）。嘗試延長微波加熱時(shí)間到3h，依然得到純相的SAPO-5分子篩?？梢?，微波加熱這種快速加熱合成的方法更傾向于合成AFI結(jié)構(gòu)（SAPO-5）。a bc d圖3.19 熱源不同合成的分子篩晶體在顯微鏡下的照片：（a）、（b）分別為樣品a在顯微鏡下放大100倍、1000倍的照片；（c）、（d）分別為樣品b在顯微鏡下放大100倍、1000倍的照片結(jié) 論本論文利用傳統(tǒng)的水熱法成功合

57、成出不同形貌、粒徑均一且純度高的SAPO-34分子篩，并通過改變?nèi)軇┑挠昧堪l(fā)生了相轉(zhuǎn)變，在對(duì)其合成條件及影響形貌的因素進(jìn)行研究的過程中，得到了以下結(jié)論：（1）通過改變H2O/Al2O3的大小，使SAPO-34分子篩發(fā)生相轉(zhuǎn)變。當(dāng)H2O與Al2O3之比為50-80時(shí)，均可得到粒徑均一、純度高、具有立方體形貌的SAPO-34分子篩；當(dāng)H2O與Al2O3之比達(dá)到100時(shí)， CHA結(jié)構(gòu)（SAPO-34）與AFI結(jié)構(gòu)(SAPO-5)共存；繼續(xù)增加H2O/Al2O3的值到200，得到純相的、具有12元環(huán)孔道的SAPO-5（AFI結(jié)構(gòu)）。（2）改變陳化時(shí)間對(duì)生成的分子篩類型沒有影響，隨陳化時(shí)間的增加，分子篩

58、晶體的形貌發(fā)生巨大變化；當(dāng)陳化8h甚至更久時(shí)，SAPO-34分子篩的晶體由立方體變成球體，晶體變得更加規(guī)則、均勻。（3）氟離子的存在能提高分子篩晶體的結(jié)晶度，同時(shí)能改變SAPO-34分子篩的形貌，生成球狀晶體。（4）摻雜金屬元素能提高SAPO-34分子篩的結(jié)晶度、減小分子篩的晶體尺寸，有利于合成較均勻、晶粒尺寸小的分子篩。（5）使用三乙胺或二乙胺為模板劑時(shí)，均能合成出純凈的SAPO-34分子篩。以二乙胺為模板劑時(shí)合成出的SAPO-34分子篩結(jié)晶度高，而以三乙胺為模板劑時(shí)所得產(chǎn)物的晶體尺寸較小。（6）當(dāng)熱源由烘箱加熱變?yōu)槲⒉訜釙r(shí)，原料配比相同的情況下，生成的分子篩不同。微波加熱傾向于合成AFI

59、結(jié)構(gòu)的分子篩。參考文獻(xiàn)1 Carreon M. A., Li S., Falconer J. L., Richard D. N., Adv. Mater., 2008, 20,729.2 Hirota Y., Murata K., Tanaka S., Nishiyama N., Egashira Y., Ueyama K., Chem.and Phys., 2010, 123, 507.3 徐如人，龐文琴等編，分子篩與多孔材料化學(xué)，2004.4 Everett D. H., in IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Pure Appl. Chem

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