譯文版ISO9377-2000氣相色譜法測定石油烴C10~C40

1、ISO 9377 2水 質(zhì)氣相色譜法測定石油燒（C10C40）氣相色譜法測定石油炸（C10-C40）1范圍ISO9377第2部分采用氣相色譜法測定水質(zhì)中的礦物油（碳?xì)浠衔铮┖俊１痉ㄟm用于地表水、廢水及廢水處理廠處理水中石油燒含量在0.1mg/L以上的水質(zhì)。本法不適用于含有揮發(fā)性石油燒含量的測定，在一定氣相色譜圖基礎(chǔ)上可給出石油 姓的定性信息。注1可測定土壤 和沉積物中的石油姓:。參見ISO/TR 11046注2如果是應(yīng)用于蔬菜油和動(dòng)物有油質(zhì)，單位是質(zhì)量濃度，且濃度不應(yīng)超過150mg/L, 因在凈化時(shí)，凈化柱的吸附能力不足而導(dǎo)致。2參考標(biāo)準(zhǔn)ISO5667-3:1994 part3ISO 84

2、66-1 part13術(shù)語和定義（略）4干擾弱極性的化合物（如：鹵代姓:）和高含量的極性化合物干擾測定；表面活性物質(zhì)干擾 萃取步驟。5原理水樣中的石油燒類由萃取劑萃取。弗羅里硅土凈化去除極性化合物，純化后GC/FID 測定，計(jì)算正癸烷和正四十烷標(biāo)準(zhǔn)溶液限定范圍內(nèi)的所有峰面積總和，使用石油爛標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)外標(biāo)定量。技術(shù)熟練的員工按9377測試的每一個(gè)步驟細(xì)節(jié)是必須的。也必須明白萃取的部分問題需要一個(gè)特別的操作條件。注：如需更低的檢出限，可使用石油醴作為萃取溶劑并配合大體積進(jìn)樣。6試劑和材料所有實(shí)驗(yàn)用試劑需是試劑級并適合實(shí)驗(yàn)測試目的需要，所有試劑均應(yīng)通過空白驗(yàn)收。實(shí)驗(yàn)用水蒸儲(chǔ)水或是去除有機(jī)物的純凈水，

3、如可用活性碳吸附后用于實(shí)驗(yàn)。單一碳?xì)浠衔锘蚴鞘王罚?6-69）,改變萃取劑，重復(fù)性驗(yàn)證必須進(jìn)行。無水硫酸鈉，550c下加熱至少2小時(shí)。七水硫酸鎂，MgSO4 7H2O無機(jī)酸，如鹽酸丙酮：C3H6O弗羅里硅土柱：粒徑在150pm250仙m（6010 0）之間，140c下加熱至少16小 時(shí)后在分子篩干燥器中保存?？芍辟徥惺?。混合石油燒標(biāo)準(zhǔn)混合液可購等量的兩種不同的石油燒類（A型為柴油類，B型沸點(diǎn)再高的不同與A的石油 的,濃度為10mg/mLoA型在色譜上峰能分離開，如柴油始無添加劑；B型沸點(diǎn)范圍比A型更高，在氣相色譜不能分離開，如無添加劑的潤滑油，沸點(diǎn)范圍在 325C-460Co校準(zhǔn)混標(biāo)液用萃

4、取液稀釋標(biāo)準(zhǔn)混合液（6.8.1）,至少稀釋成5種不同濃度的校準(zhǔn)溶液，要求濃 度如下：0（空白），0.2 mg/mL , 0.4 mg/mL , 0.6 mg/mL , 0.8 mg/mL, 1.0 mg/mL , 高濃度范圍適用于其它測定工作。校準(zhǔn)溶液密封保存在4C-8 c的冰箱中，混標(biāo)最長可保存 6m質(zhì)控（QC）混標(biāo)液用丙酮稀釋6.8.1配制成濃度為1mg/mL,應(yīng)用時(shí)再稀釋1000倍到應(yīng)用的濃度范圍。注：用潤滑油作QC時(shí)，應(yīng)用萃取劑作為稀釋劑，在加入水中時(shí)再用丙酮稀釋10倍。質(zhì)控混標(biāo)液密封保存在4C -8 c的冰箱中，混標(biāo)最長可保存 6m系統(tǒng)測試用正構(gòu)烷始標(biāo)準(zhǔn)混合液用萃取劑溶解幾種正構(gòu)烷燒

5、（C20, C40和至少其它3種正構(gòu)烷姓:），各化合物的濃 度約在50g/mL,如必要也可用其它溶劑稀釋，如正庚烷，可用作第一選擇稀釋劑；本 方法第一選擇稀釋劑為實(shí)驗(yàn)室萃取劑。標(biāo)液密封保存在4 C -8 C的冰箱中，混標(biāo)最長可保存 6m注1此標(biāo)準(zhǔn)溶液用于測試氣相色譜對正構(gòu)烷姓的分離度和檢測器響應(yīng)。注2此標(biāo)準(zhǔn)溶液用于給出正構(gòu)烷姓在樣品中的保留時(shí)間特性。參比化合物正癸烷、四十烷、二十烷含有參比化合物的萃取劑萃取劑儲(chǔ)備液用萃取劑溶解20mg的正四十烷，加入20仙L正癸烷，用萃取劑稀釋到1L,搖勻， 備用。標(biāo)液密封保存在4 C -8 C的冰箱中，混標(biāo)最長可保存 6m注：四十烷只是微溶于萃取劑，可用超聲

6、或加熱來加速溶解過程。萃取劑標(biāo)準(zhǔn)液用前，用萃取劑將儲(chǔ)備液（6.11.1 ）稀釋10倍，搖勻后，立即使用。硬脂酸硬脂酯測試溶液（C36H72O2）, 200mg硬脂酸十八烷基酯溶于100ml正庚 烷溶液。用以檢查凈化效率。測試液密封保存在4C-8 c的冰箱中，混標(biāo)最長可保存 6m7儀器和設(shè)備常用玻璃器皿需在使用前進(jìn)行高溫處理或用丙酮溶液清洗烘干后方可使用。氣相色譜：配有不分流進(jìn)樣口，毛細(xì)柱和氫火焰離子化檢測器（ FID）,推薦柱 頭進(jìn)樣器或可編輯溫度的氣化進(jìn)樣器 （PTV）o振蕩器：每分鐘120次水平震蕩的機(jī)械振 蕩器或相同性能的超聲波水浴振蕩器。色譜柱，熔融石英毛細(xì)管柱非極性固定相：如：100

7、%二甲基聚硅氧烷，或95%二甲基-5%二苯基-聚硅氧烷或改 性的硅氧烷聚合物氣相色譜柱；長度： 5m-25m；內(nèi)徑：0.25mm-0.53mm；膜厚：0.25以 m-1.2 n m。樣品瓶，玻璃，帶玻璃塞，容量：250 mL或1000mL,或可用聚四氟乙烯蓋。離心機(jī)、100mL具蓋離心管微分液器（參見附圖A2）或其它適當(dāng)分液裝置。凈化柱：材質(zhì)玻璃，內(nèi)置多孫玻板 2,參見附圖A1。K-D濃縮瓶：適用于250mL的燒瓶，也可能帶真空的旋蒸進(jìn)行。磁力攪拌器，桿條適合全部混勻8樣品采集、保存及預(yù)處理樣品應(yīng)按ISO5667-3,進(jìn)行采集。樣品應(yīng)加到容積的90%左右，密封避光，稱重（w1）,樣品在4 c下

8、保存，立即進(jìn) 行萃取，若不行必須在4d內(nèi)完成萃取。若必要，可加無機(jī)酸pH2進(jìn)行保存。實(shí)際工作中保存樣品推薦是地表水和地下水樣品。如果地表水中含有高濃度的腐殖 質(zhì)，或呈棕黃色的樣品，加無機(jī)酸調(diào)節(jié) pH應(yīng)不產(chǎn)生沉淀。注：本方法用于動(dòng)物油或植物油中石油爛的測定，不能超過 150mg/L。取樣應(yīng)用 250mL樣品瓶進(jìn)行。9分析步驟空白每一批樣品按（9.3）的操作步驟進(jìn)行（不加樣品，其它與樣品同步，即帶一個(gè)空白）?；厥章蕼y定在指定的時(shí)間問隔測定回收率，最好每批樣品都進(jìn)行，用 900mL實(shí)驗(yàn)用水加入1.0mLQC標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.8.3）,按9.3項(xiàng)進(jìn)行，計(jì)算回收率，回收率應(yīng)在 80%-110%之間。萃取步驟

9、冷卻樣品在10c左右，以避免萃取劑的揮發(fā)。加入無機(jī)酸（6.5）調(diào)節(jié)pH值到2, 如果在野外無法進(jìn)行，加入80g硫酸鎂（ 6.4） /900mL以防乳化。注：如已知樣品不產(chǎn)生乳化，可以不加。加入50ml萃取劑標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.11.2）,在磁力攪拌器上，密閉攪拌30min；移去瓶塞， 接上微分液器，加入適量水（6.1）,使萃取層從微分液器上流出。將流出的萃取層移入 凈化柱，按9.4進(jìn)行凈化。將萃取的有機(jī)相移入凈化柱時(shí)，應(yīng)當(dāng)心以避免帶進(jìn)水凈化柱，應(yīng)在凈化柱表面覆蓋 無水硫酸鈉。強(qiáng)烈推薦用移液管分步對有機(jī)層進(jìn)行移取， 或用微分液器（附圖A2）進(jìn)行， 其彎液面應(yīng)低于出液口。為防止強(qiáng)烈乳化，可按如下步驟離心

10、萃取液，將乳化的萃取液移入100mL離心管中， 旋緊，用離心打破乳化。注2離心時(shí)間在10-15min即可。手工震搖也可行，但要確保萃取效率。凈化在凈化柱中依次加入2g弗羅里硅土（ 5.3）和2g硫酸鈉（5.4）,將萃取液加入，控 制流速成滴落下，收集到梨形瓶中。凈化柱用前準(zhǔn)備（不用提取劑淋洗）。注1:用幾mL萃取液（6.2）預(yù)淋洗凈化柱，可有效阻止液體通道的形成。先用10mL萃取劑（6.2）淋洗凈化柱，棄去，再上萃取液通過凈化柱，收集于 K-D 濃縮瓶中（7.8）。再用10mL萃取劑（6.2）淋洗凈化柱。注2 :其它規(guī)程規(guī)定，用等量的弗羅里硅土凈化萃取液，如用振蕩法加 2g弗羅里 硅土振蕩萃取

11、液30min,也是可選擇的方法，其結(jié)果與過柱凈化效果等價(jià)。濃縮用K-D濃縮瓶濃縮萃取液至約6mL左右。再用氮吹儀輕輕氮吹至小于 1mL,用萃 取劑（6.2）定容至1mL,或可用稱重法計(jì)算濃縮的體積，將濃縮液轉(zhuǎn)移至進(jìn)校瓶中，搖 勻，備用。注：若石油燒太高或大體積進(jìn)樣（如進(jìn)樣100pL,也就是不用濃縮即可進(jìn)樣測定， 就是所謂的大體積進(jìn)樣系統(tǒng)），濃縮至1mL的步驟可活省略。當(dāng)用大體積進(jìn)樣時(shí)，萃取、 凈化后萃取液的定容體積應(yīng)是個(gè)已知體積，如50mL或100mL,為此校準(zhǔn)溶液（6.8）和正構(gòu)烷姓的校準(zhǔn)混標(biāo)（6.9）也相應(yīng)降低。將空的水樣品瓶倒置5min,蓋上瓶蓋稱重，測定空瓶的重量（m2）,精確到g。弗

12、羅里硅土的適用性每隔一定時(shí)間檢查弗羅里硅土的適用性，或?qū)π屡胃チ_里硅士進(jìn)行檢查步驟如下：為此目的應(yīng)用硬脂酸硬脂酯測試溶液（6.12）和石油燒的校準(zhǔn)溶液（6.8）取10mL硬脂酸硬脂酯測試溶液按凈化程序（9.4）進(jìn)行，后加萃取劑（6.11.2）至 25mL,取一部分移入樣瓶中，用氣相色譜測定（9.7）,測定凈化后硬脂酸硬脂酯的峰面 積。取0.5mL硬脂酸硬脂酯測試溶液用萃取劑（6.11.2）稀至25mL,搖勻，上機(jī)測定。 計(jì)算硬脂酸硬脂酯處理后與處理前的比值。比值應(yīng)小于1。若大于1,應(yīng)按（6.7）重新活化弗羅里硅土。取10mL2mg/mL的石油姓校準(zhǔn)液按凈化程序（9.4）進(jìn)行，后加萃取劑（6.

13、11.2）至 25mL,取一部分移入樣瓶中，用氣相色譜測定（9.7）。測定弗羅里硅土處理后與處理前（C10-C40）石油爛各色譜峰在積分面積下回收率。 回收率應(yīng)在80%以上，如果不達(dá)標(biāo)，則用大量水清洗弗羅里硅土小柱并按6.7要求活化弗羅里硅土。如果還不達(dá)標(biāo)，則更換其它批次弗羅里硅士進(jìn)行驗(yàn)證。氣相色相測定氣相色譜校準(zhǔn)選擇一根已指定老化穩(wěn)定的色譜柱（參見7.3和附錄B）接于氣相色譜儀上，優(yōu)化色譜條件得到最佳的分離度。正構(gòu)烷姓混標(biāo)能夠得到的色譜峰能做到基線分離。正四十 烷所得色譜峰積分面積是正二十烷姓的 0.8以上。如果達(dá)標(biāo)，則是進(jìn)樣系統(tǒng)的辨別性太 高并應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化或更換。校準(zhǔn)通則對于初次校準(zhǔn)，測

14、定期間核準(zhǔn)和核查標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性校準(zhǔn)的前區(qū)別。初次標(biāo)準(zhǔn)曲 線的測定是確定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍和標(biāo)準(zhǔn)曲線函數(shù)的線性關(guān)系， 其依據(jù)ISO 8466-1的要求進(jìn) 行。初次應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。下一步是實(shí)驗(yàn)建立曲線范圍和日常校準(zhǔn)。設(shè)備維護(hù)（如更換色譜柱后），設(shè)備維修， 設(shè)備長時(shí)間閑置，標(biāo)準(zhǔn)曲線不滿足有效準(zhǔn)則，對每批樣品應(yīng)核查標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性。所有的色譜圖均應(yīng)校準(zhǔn)其柱流失，校準(zhǔn)柱流失用空白進(jìn)行（只進(jìn)溶劑）并用于基線 校正。初次校準(zhǔn)測定最少5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)系列并進(jìn)行線性擬合，確定曲線范圍，其線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)符合 ISO8466-1的要求日常校準(zhǔn)測定最少5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)系列并進(jìn)行線性擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線函數(shù)，在計(jì)算回歸方程時(shí) 評估方法的

15、靈敏度。標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性核查每一批次樣品均應(yīng)核查標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性，一般是每 10個(gè)樣品，測定一次標(biāo)準(zhǔn)曲 線的中間點(diǎn)濃度，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度選擇在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的 40%-80%之間，核查誤差不超過 10%以內(nèi)，如果符合要求，評估標(biāo)準(zhǔn)曲線是有效，如果超出，標(biāo)準(zhǔn)曲線必須重做。對于大批量的樣品測定，可適當(dāng)減少核查的次數(shù)，提供至少3次的核查測定結(jié)果，用以計(jì)算平均值。測定氣相色譜分析參考條件如下：進(jìn)樣方式：PTV進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：50-30OC ；進(jìn)樣量：1 n L;載氣：氫氣；壓力： 0.8bar；補(bǔ)充氣：氮?dú)?；檢測器溫度：300C ；升溫程序：40C (5min) 一10C/min -300c (20min

16、)。前接失活石英毛細(xì)管柱。校準(zhǔn)曲線將中間液稀釋成1.00, 5.00, 10.00, 50.0, 100.0, 250.0 x0/1的濃度，用于校準(zhǔn)曲 線的測定。每一批次分析一個(gè)樣品空白應(yīng)在完全相同的色譜條件下完成。用于校正測試樣品的 積分面積。注：不斷增大的柱流失表明進(jìn)樣系統(tǒng)和色譜柱所受的污染情況。重復(fù)性檢測：依方法，連續(xù)進(jìn)適合濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，積分計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。積分參數(shù)積分應(yīng)從C20H22到C40H82之間的所有色譜峰，從溶劑峰后的正構(gòu)烷始開始(附錄 B 圖3的S峰)，到(附錄B圖3的E峰)結(jié)束的所有正構(gòu)烷姓;，檢查所有色譜峰確保積 分正確，積分從S開始到E結(jié)束，S和E做明確標(biāo)識

17、。注1:色譜圖參見附錄 B在正構(gòu)烷姓與溶劑峰之間的色譜峰表明樣品中含有一定含量的低沸點(diǎn)、揮發(fā)性石油 姓。在報(bào)告中應(yīng)注明。在正構(gòu)烷姓之后出現(xiàn)色譜峰，或其基線明顯升高表明樣品中含有一定含量的高沸點(diǎn) 石油燒。在報(bào)告中也應(yīng)注明。注2:正構(gòu)烷煌碳數(shù)的范圍是基于石油煌標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰來確定，相應(yīng)的沸點(diǎn)范圍可參見附錄 C10計(jì)算應(yīng)用下式可計(jì)算得到水質(zhì)樣品中的石油燒指數(shù)：、(Am-b) f V w a(m1 - m2)P -水質(zhì)樣品中石油姓指數(shù)，mg/L;a一標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，L/mg一色譜峰面積積分，單位取決于儀器本身；一稀釋因子（如適用）；一水樣和瓶的總重，g;一空樣品瓶的重量，g;一樣品水的密度，g/mL（淡水可用1.00 g/mL）一萃取定容后體積，mL ；b y軸截距，單位取決于儀器本身；11質(zhì)量控制與質(zhì)量保證每一批弗羅里硅土柱都應(yīng)檢測姓類標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率，回收率不得低于80%o每一批弗羅里硅土柱都應(yīng)檢