有機元素微量分析和操作技術講解

1、有機元素微量分析和操作技術講解（一）有機微量定量分析操作技術（二）有機元素微量分析的歷史及發(fā)展（三）有機元素微量分析目前的概況（四）分析化學發(fā)展經(jīng)歷中的三大變革（五） Vario EL元素分析儀的改良及分析操作 中常見的一些問題（六） 元素分析誤差的來源（七） 特殊樣品的分析（八） 有機元素微量分析展望（九） 實驗室計量論證問題（一）有機微量定量分析操作技術 1.1 有機微量定量分析的定義 1.2 有機微量定量分析的特點 1.3 有機微量定量分析的一些要求1.1 有機微量定量分析的定義 在有機定量分析中，按試樣取量多少，將分析方法分為常量、半微量、微量和超微量幾類。所謂有機微量分析是指樣品取量

2、一般在110mg范圍內的分析的方法。這幾類分析法的樣品取量大略范圍列于下表中。 由該表可以看出：各類方法的樣品取量依次相差大約一個數(shù)量級。但實際上，某一類方法的上限與其前一類方法的下限之間卻沒有十分嚴格的界限。 方法名稱 樣品的大約取量 常量分析 1克（102103毫克） 半微量分析 110厘克（10102毫克） 微量分析 110毫克 超微量分析 101000微克（1021毫克） 有機微量分析與有機痕量分析是兩種不同的概念： 前者是指樣品取量少（毫克量）而待測成分（元素或官能團）含量頗高（一般）的分析；后者是指樣品取量可多一些（有時可多至數(shù)十克），而待測成分濃度極低（可低至ppm甚至ppb數(shù)量

3、級）的分析。 這兩種概念不可互相混淆，因為常適用于微量分析的方法并不一定適合于痕量分析，反之亦然。例如有機微量定量分析常用容量法或重量法，而有機痕量分析則多采用分光光度法、熒光光度法或色譜法。1.2 有機微量定量分析的特點 有機微量定量分析由于樣品取量微小，使得它具有下列特點：a. 分析過程中的化學反應（例如燃燒分解、吸收反應等）所需時間較短，適于快速分析。b. 分析過程中可能伴隨發(fā)生的中毒、爆炸等事故的危害性大為減少，所以特別適合于劇毒或易爆炸物質的分析。c. 分析過程中便于采用氣相色譜法、熱導法或庫侖分析法等新技術以達到自動分析的目的。d. 可節(jié)約試劑和人工。e. 由于采用了微量化學天平和

4、精密的微量容量分析儀器，同樣由于樣品取量少，分析反應時間短，外界環(huán)境條件（如室溫、大氣壓、濕度等）的波動對分析結果的影響相應減少，所以微量分析的精密度和準確度并不亞于常量分析，有時甚至比后者高。1.3 有機微量定量分析的一些要求a. 由于樣品取量少，為了使分析結果具有高的精密度，必須使樣品均勻一致。因此，在用微量分析法測某一化合物的元素組成或官能團含量時，必須事先將樣品仔細提純并干燥。b. 所用天平砝碼和滴定管等必須經(jīng)常校正。c. 由于樣品取量少，儀器污染或試劑中雜質對分析結果的影響非常顯著。因此必須采用潔凈的儀器和分析純規(guī)格的試劑，溶劑應事先經(jīng)過干燥和重蒸餾處理。必須在與測定試樣完全相同的條

5、件下進行空白測定，以校正外界雜質對分析結果引起的誤差。d.在微量容量法中，所用標準溶液的滴定度一般很低，不容易保持恒定，應經(jīng)常標定核驗。在儲存及滴定過程中，應注意空氣中二氧化碳、氧氣及濕氣對試劑的污染。e.微量分析室應盡可能遠離一般化學實驗室或工廠廠房，以防空氣中有機物蒸氣、氨或酸的蒸氣以及塵埃等對分析測定的干擾。微量天平室應注意防震，避免陽光直照，盡可能保持恒定的溫度與濕度。（二）有機元素微量分析的歷史及發(fā)展2.1 有機元素分析的用途2.2 從有機元素分析到有機元素微量分析 F. PREGL 對有機元素微量分析的貢獻2.3 我國的有機元素微量分析及微量化學分析的奠基人 莊長恭先生2.4 有機

6、元素微量定量分析的三個階段2.5 50年代改良法及有機元素催化劑的研究2.6 70年代起市售商品儀器2.1 元素分析用途元素含量二. 各成分比例三. 純度四. 經(jīng)驗式推算例：一個化合物測得C、H、N、含量為C: 71.09/12 = 5.92 1.351 = 7.998 8H: 6.71/1 = 6.71 1.351 = 9.06 9N: 10.36/14 = 0.74 1.351 = 1 O: 11.84/16 = 0.74 1.351 = 1 該化合物經(jīng)驗式為C8H9N1O1n, 此為最小簡式，根據(jù)分子量可推算出分子式。成份分析結束后用波譜作結構分析知有苯環(huán)、乙酰基、胺基則該化合物為C6H

7、5.NH .COCH3，化合物名稱應為乙酰苯胺。2.2 從有機元素分析到有機元素微量分析 F. PREGL 對有機元素微量分析 的貢獻2.3 我國有機元素微量分析及微量化學分析的奠基人 莊長恭先生2.4 有機元素微量定量分析的三個階段八十多年來，有機元素微量分析對有機化學的發(fā)展作出了巨大的貢獻，同時有機化學的發(fā)展又推動著有機元素微量分析不斷向前。從整個發(fā)展過程來看，主要可分為以下三個階段：（1）1912年到1940年左右，屬于經(jīng)典方法階段，即試樣在緩慢的氧氣和空氣流中進行燃燒分解，燃燒產(chǎn)物以稱重方式進行定量，整個分析時間長達1小時之久。（2）1940年以后的二十年左右，碳、氫微量分析主要集中于

8、提高氧化劑的效能，加快燃燒速度等方面的改進，如加快氧氣流速，提高燃燒溫度以縮短燃燒分解時間；應用各種高效能的催化氧化劑以提高氧化性能和除去干擾元素，以及含硅、氟、磷、金屬等元素的有機物的碳、氫分析和幾種元素同時的分析法。（3）六十年代開始，碳、氫微量分析由于成功地采用了多種新技術、新方法，如熱導檢出的氣相色譜，示差吸收法以及各種電化學分析法，使得幾十年來主要憑借手工操作的落后面貌得以徹底的革新。近年來，電子天平和電子計算機技術的引入，使全自動分析成為可能。2.6 70年代起市售商品儀器 1960年以后，隨著物化分析及電子技術的飛速發(fā)展，國內外測定CHN元素的方法漸趨自動化，其測定原理基本上仍為

9、杜馬法，僅在分解部分采用電子機械控制并在最后產(chǎn)物的測定方面采用物化分析方法。這類儀器的設計原理主要為氣相色譜熱導法、示差熱導法或吸附解吸熱導法。（三） 有機元素微量分析目前的概況 3.1 開展的項目、方法及原理 3.1.1 C、H元素的經(jīng)典測定方法 3.1.2 O元素的經(jīng)典測定方法 3.1.3 N元素的經(jīng)典測定方法 3.1.4 F元素的經(jīng)典測定方法 3.1.5 S元素的經(jīng)典測定方法 3.1.6 P元素的經(jīng)典測定方法 3.1.7 Cl, Br元素的經(jīng)典測定方法 3.1.8 I元素的經(jīng)典測定方法 3.1.9 鹵素的庫侖測定法 3.2 元素分析國際慣例 3.2.1 元素分析的數(shù)據(jù)出具 3.2.2 標

10、準樣品及其使用規(guī)則 3.2.2 元素分析誤差表 3.2.3 對樣品的要求3.1 開展的項目、方法及原理3.1.1 C、H元素的經(jīng)典測定方法 有機C O2 CO2 有機H O2 H2O H2O用過氯酸鎂吸收管吸收， CO2用堿石棉吸收管吸收，用重量法測定C、H含量。3.1.2 O元素的經(jīng)典測定方法有機O 高溫熱分解 CO2 + CO +H2O等 惰性氣流中CO2 Pt-C CO H2O C H2 CO2NO 2C N2 2CO2SO2 5C CS2 4CO15CO 2HI3O8 115120 15CO2 3I2 H2O或 CO CuO CO2 +Cu3.1.3 N元素的經(jīng)典測定方法克達爾定氮法：

11、 有機氮 濃硫酸，催化劑 NH4HSO4加熱煮解NH4HSO4 NaOH NH3 溶液以氫氧化鈉飽和后進行蒸餾，餾分以碘量法測定 杜馬定氮法：有機N CO2氣流中，CuO N2氮的氧化物CO2H2O 氮的氧化物 CO2氣流中，Cu N2 用氫氧化鉀溶液將生成的CO2及其他酸性氣體溶解吸收，再根據(jù)不溶于氫氧化鉀溶液的氮氣的體積計算出氮在有機化合物中的含量。 3.1.4 F元素的經(jīng)典測定方法 有機F O2 Pt CO2H2O+HF H2O HF(或H2SiF6) Th(NO3)2 ThF4 有機氟在氧瓶中燃燒分解后，以去離子水吸收生成的氟化氫或氟硅酸，在一定的酸度下，以甲基百里香蘭(Methyl

12、Thymol Blue Complexon)為指示劑，用硝酸釷標準溶液滴定。3.1.5 S元素的經(jīng)典測定方法 有機S O2 Pt SO2SO3H2OCO2 SO2SO3H2O2 H2O 2H2SO4 有機硫在氧瓶中燃燒分解后，以H2O2水溶液吸收、氧化生成的SO2與SO3，使之轉化為SO42-。以偶氮氯膦()(Chlorphosphona )為指示劑，用高氯酸鋇標準溶液滴定生成的SO42-。 3.1.6 P元素的經(jīng)典測定方法 有機P H2SO4HClO4 H3PO4 H3PO4 釩鉬酸 釩鉬酸磷 含磷有機化合物被濃硫酸及高氯酸氧化分解后，化合物中的磷轉變?yōu)檎姿岣x子，正磷酸根離子與釩鉬酸反應

13、生成黃色的釩鉬酸磷，在分光光度計上于410nm 測定。 3.1.7 Cl、Br元素的經(jīng)典測定方法 有機X O2 Pt XX2H2OCO2 X22NaOH H2O2 2 NaX O22 H2O 有機氯(溴)化物在氧瓶中燃燒分解后，由過氧化氫的堿溶液吸收生成的鹵化氫，以二苯基卡巴腙為指示劑，用硝酸汞或醋酸汞標準溶液滴定生成的Cl-（Br-）。 3.1.8 I元素的經(jīng)典測定方法 有機碘 O2 ， Pt H2OCO2 I2 KOH H2O I2 + 5Br2+ 12KOH 2KIO3 + 6H2O + 10 KBr KIO3 + 5KI +3H2SO4 3K2SO4 + 3 H2O + 3I2 6Na

14、2S2O3 + 3I2 3Na2S4O6 + 3NaI 有機碘化物在氧瓶中燃燒分解生成的碘被溴水氧化成碘酸，碘酸在酸性溶液中氧化碘化鉀使之析出碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定生成的碘，從而計算有機化合物中碘的含量。 3.1.9 鹵素的庫侖測定法 氧瓶分解有機化合物后，Cl-、Br-、I-由銀電極電解生成的Ag+滴定 Ag Ag+ + e Ag + Cl- AgCl 反應到終點時，溶液中出現(xiàn)過量的銀離子，使通過指示電極的電流顯著增加，當指示電極達到預定值時，自動切斷電解電源并記錄電流及時間，被測元素的百分含量可通過所消耗的電量按法拉第電解定律換算出。3.2 元素分析國際慣例3.2.1.

15、元素分析的數(shù)據(jù)出具 二次平行，不超過允許誤差。 二次不平行，加測一次，取其平行的二次。 如三次不平行，補測標準樣品。 a. 標準樣品數(shù)據(jù)無疑問，出上述三次報告，不得重測。 b. 如標準樣品超差，前三次數(shù)據(jù)作廢，此時必須復測二次標準樣品。 c. 待標樣測試正確后，再作二次被測樣品。 3.2.2 標準樣品及其使用規(guī)則a. 各國通過計量認證的有機元素分析標準樣品。 英國B.D.H.公司 1972年頒布 Analyst, 97, 740-751 b. 我國有機元素分析標準樣品系列 上海測試技術研究所， 1985年后研制生 產(chǎn)，國標。 c. 各元素分析儀器廠家提供的依EN或DIN等標 準的有機元素分析標

16、準物質。每瓶小于2克，大瓶必須分裝，專人使用，不能互借。使用后需放入干燥器內，避光保存。一旦標樣吸水結成塊狀，需根據(jù)其熔點減壓干燥以去除水分。 注意使用年限。3.2.3 元素分析誤差表（依國際慣例） 元素 絕對誤差（） C、H、 Cl、Br、I、S、 F (160 F、I (60以上 C、H、N ( 含P、F、B、Si或 特殊樣品 每個樣品分析二次，二次平行數(shù)據(jù)之差不大于上述誤差。實測數(shù)據(jù)與計算值之間不大于上述誤差。3.2.4 對樣品的要求a. 樣品必須提純、干燥。b. 固體、液體樣品的熔程、沸程必須在允許范圍內。c. 固體樣品應裝在玻璃或塑料小瓶中，不能用軟木塞或橡皮塞直接封口。d. 樣品應

17、有足夠的量，以滿足方法和儀器的線性和靈敏度。e. 感光樣品應有避光的外包裝。f. 樣品如需玻璃封管，則玻璃管應有一定厚度，以避免開管使玻璃屑散落。（四）分析化學發(fā)展經(jīng)歷中的三大變革一 上世紀初，物理化學的發(fā)展為分析提供了理論基礎，從而使分析化學由一門技術發(fā)展成一門學科。 （如：溶液濃度理論、溫度、壓力、分子碰撞速率理論）二 二次大戰(zhàn)以后，物理學、電子學和材料學的 發(fā)展促進了儀器分析的大量發(fā)展和應用，快速簡便的方法和儀器取代了費時費力的“經(jīng)典法”。所以捷克化學家說：“不管你喜歡與否，化學正在走出分析化學?！?（如：石英材料的普及使化學反應輕而易舉的加快數(shù)倍；利用物理學家制造出波譜儀器即可解決分析

18、問題）70年代末直至現(xiàn)今，分析化學正處于第三次 大變革時期： 1. 對分析的要求不再局限于成分和含量。 2. 一次分析提供更多更全面的信息。 3. 直接觀察試樣，無需事先分解破壞。 美國化學家H說：“信不信由你，化學正在回到分析化學中來”分析化學的一些小統(tǒng)計 美國每年用于分析的費用為500億美元 每日進行2億5千萬次分析 三分之二的產(chǎn)品需進行測試。由此可見分析化學在國民經(jīng)濟中所起的作用。 從美國60年代到80年代授予分析化學博士學位人數(shù)的變化，也可看出對分析化學日益明顯的重視以及分析化學的發(fā)展：1960年1981年化學博士逐年下降，而分析化學博士卻從1960年的65人增加到1981年的229人

19、。有機分析的用途結構分析一. 色譜：氣相 液相 二. 光譜：原子吸收 等離子 紫外 紅外三. 波譜：順磁 核磁四. 質譜：有機 無機五. 元素：金屬 非金屬成份分析一.化學分析：水份，官能團等二.元素：金屬與非金屬三.熱分析：DSC與TGA 四. 化學計量： a .分析方法與計算機技術 b.分析訊號與數(shù)據(jù)解析五. 物化常數(shù)的測定（五 ） Vario 元素分析儀的改良及分析操作中常見的一些問題5.1 Vario 最新改良 5.1.1 氣體凈化管(filter tube） 5.1.2 閥門加熱裝置(heating device for valve)5.2 Vario 元素分析儀分析操作中常見的一些

20、問題5.1 Vario 最新改良 5.1.1 氣體凈化管（filter tube） 氣體凈化管由氧測定模式的燃燒管充當，置于第三個爐子中，填充石英砂或石英棉。石英砂對鹵素、五氧化二磷、金屬氧化物等干擾性燃燒產(chǎn)物的作用是物理吸附,而不是化學吸收。石英棉相對石英砂而言，表面積更大，吸附能力更強。 氣體凈化管的工作溫度設定為300 , 溫度不能太低，避免水蒸汽的冷凝；同時又不能過高，相對高溫的燃燒管與還原管而言，氣體凈化管起到一個溫度梯度的作用，一些以氣態(tài)或微塵狀存在的干擾性燃燒產(chǎn)物在300 左右冷凝下來或被石英砂吸附，從而達到凈化燃燒產(chǎn)物的作用。5.1.2 閥門加熱裝置（heating devic

21、e for valve） 閥門加熱裝置安裝在儀器分離系統(tǒng)中各閥門附近，防止水蒸汽在此處冷凝、停滯從而造成水峰的拖尾現(xiàn)象。閥門的有些部分是橡膠質地的，橡膠有一定的吸水性，閥門加熱裝置的安裝也可有效的避免這一現(xiàn)象。 乙酰苯胺稱樣量 分析周期 H2O積分面積 2.919mg 13min 10992 2.925mg 11min 137185.2 Vario 元素分析儀分析操作中常見的一些問題5.2.1 銀絲a. 銀絲的作用：排除鹵素、硫的干擾。 鹵素被銀絲吸收后與銀化合生成鹵化銀；硫在燃燒時必須生成三氧化硫方能為銀絲吸收生成硫酸銀。 b. 銀絲填充的位置 CHNSCNS/S：還原管的出口處 CHN/C

22、N/N：還原管的出口、入口或燃燒管的出口c. 銀絲失效 5.2.2 錫舟銀舟 選用錫舟作為CHNS分析的容器，是因為錫遇氧發(fā)生瞬間燃燒，放出大量的熱量，使樣品燃燒的溫度高達1800 ，從而促進樣品的完全，定量燃燒分解。 盡管銀燃燒時吸收熱量，但仍選用銀舟作為O分析的容器，是因為銀不易消耗氧，即使生成了氧化銀也會很快分解或被還原。 5.2.3 稱量容器的清洗 先用去離子水浸泡，沖洗，去掉無機物，再丙酮浸泡，超聲振蕩。反復清洗4次后置于烘箱中烘干。 5.2.4 加氧量 若樣品結構特殊，不易完全燃燒分解或者稱樣量較大，有必要延長加氧時間。 元素分析使用的氧氣純度要求是至少4個9加1個5，也就是。如果

23、在做了一系列空白分析之后，N的空白值高居不下，即穩(wěn)定在一個比較大的值，那么有可能是氧氣的純度不達標。可以通過下面的方式檢驗：將加氧量由90S降為1S，即將O2 index由默認的1改為2，再次做空白分析。5.2.5 O2與He的壓力關系 P O2 P He5.2.6 還原銅失效5.2.7 催化氧化劑失效 在使用一段時間后，催化氧化劑可能因為被樣品分解產(chǎn)生的金屬氧化物毒化或由于吸收其它一些干擾性燃燒產(chǎn)物而失效。判斷催化氧化劑是否失效，可以通過以下幾個途徑： a. 催化氧化劑是否明顯變色 b. Daily factor Integration c. 根據(jù)經(jīng)驗5.2.8 更換還原管、燃燒管填充物后的

24、操作 還原銅在制備過程中是用H2處理的，因此銅表面不可避免的吸附一些水分。我們建議，在更換完還原銅后，系統(tǒng)升溫過程中，不要封閉還原管出口處的氣路接口，空燒一段時間，目的是排除一些銅制備過程中附帶的一些雜質及水。檢漏確保裝置不漏氣后，連續(xù)做blank，直至H積分面積低于1000。 更換催化氧化劑后，除脫開氣路接口空燒一段時間后，還應多做幾個by-pass，目的是使新填充的催化氧化劑達到動態(tài)平衡，同時可以排除催化氧化劑本身帶有的一些雜質。 5.2.9 定期挖灰份管 燃燒管并非上下加熱溫度均勻一致，故填充燃燒管時應盡可能地按照說明書中規(guī)定的各催化氧化劑的厚度填充，使灰份管位于管形爐溫度最高的區(qū)域，有

25、利于樣品的完全燃燒分解。 每進行120次分析后，應清除灰份管的灰份（主要是氧化錫），否則灰份層過厚將導致樣品無法落在爐溫度最高的區(qū)域，而且灰份積累到一定的厚度后會堵塞加氧的陶瓷管。5.2.10 更新保護管 用錫舟包裹的樣品在由球形閥落入燃燒管但尚未進入灰份管前，不能與燃燒管內壁接觸，否則錫舟遇氧燃燒放出的大量熱量會導致燃燒管破裂，因此需要加設一個保護管。 保護管會被一些干擾性燃燒產(chǎn)物污染，需要定期更換，以免使空白值偏大或引入誤差。5.2.11 擦拭石英管外壁 還原管與燃燒管均為石英質地，在更換管內填充物時，手不可避免的會接觸管外壁。在裝管完畢后應用易揮發(fā)的有機溶劑，如乙醇或丙酮擦拭管外壁，否則

26、手接觸時留下的油脂等物質在高溫加熱時會形成結晶區(qū)，導致石英管提前老化，變脆易裂。5.2.12 O-ring的再生 O-ring的材料是活性橡膠，可再生。燃燒管及還原管塞子處的O-ring或石英橋上的O-ring長期經(jīng)受高溫、高壓易變形。需經(jīng)常檢查O-ring，若變形，失去應有的韌性，應將之換下，放置一段時間后， O-ring可自動再生。 5.2.13 系統(tǒng)漏氣 打開儀器氣路，更換儀器內部填充物后，應進行檢漏。5.2.14 定期清洗球形閥 可應用系統(tǒng)維修軟件控制球形閥的轉動，用無屑吸水紙沾取釋量丙酮或乙醇擦拭球形閥。5.2.15 過溫保護（Cabinet temperature too high

27、)（六） 元素分析誤差的來源6.1 稱重6.2 化學轉換6.3 排除干擾6.4 測量精度6.5 空白值討論6.1 稱重天平的非線性和示值不準確性導致誤差。揮發(fā)性樣品吸濕性樣品d. 不準確稱量操作導致的誤差6.2 化學轉換a. 氧化劑的研究和選擇b. 富氧條件的建立c. 定量轉換6.3 排除干擾a. 存在雜元素時的干擾，S、P、X等b. 氟元素的特性干擾c. 難斷裂化學鍵的干擾 C-P，C-B，B-N，MeC等化學鍵6.4 測量精度a. 干擾元素對檢測器的損壞b. 干擾元素對氣路管道的損壞c. 儀器的非線性6.5 空白值討論 空白值的影響: 來源于氣體、氧化劑、稱量容器、儀器的 氣密性及人為因素

28、。（七） 特殊樣品的分析7.1 幾種常見的催化氧化劑7.2 液體及吸濕性固體樣品7.3 甾體化合物7.4 含硼、硅、磷的有機化合物7.5 含氟有機化合物7.6 對溫度、濕度及氧氣敏感的金屬化合物7.1 幾種常見的催化氧化劑 金屬氧化物：6.1.1 氧化銅 6.1.2 四氧化三鈷 6.1.3 五氧化二釩 6.1.4 氧化鎢 6.1.5 氧化鋁 6.1.6 氧化鈰金屬氧化物的銀鹽：6.1.7 高錳酸銀熱解產(chǎn)物二氧化錳 6.1.8 鎢酸銀氧化鎂 其它： 6.1.9 鉻酸鉛 7.1.1 氧化銅 細管狀氧化銅是最早的Pregl經(jīng)典法中所采用的氧化催化劑，直至現(xiàn)在仍被廣泛應用。 氧化銅性能穩(wěn)定，是可反復再

29、生使用的高溫氧化劑，有機物在高溫下與氧化銅反應，氧化銅部分地被還原為低價氧化物，同時該低價氧化物又立即為氣流中的氧氣活化成氧化銅。 氧化銅對一般的有機化合物都能起到很好的氧化作用，但它不具備排除硫、鹵素等干擾元素的能力，僅適用于分析一般的有機化合物。7.1.2 四氧化三鈷 四氧化三鈷也是一種老化性能強且性能穩(wěn)定的高效催化氧化劑。它由高價和低價鈷的氧化物：氧化鈷及三氧化二鈷混合而成，在燃燒過程中能夠連續(xù)釋放出氧化效能比分子氧高得多的原子氧，并被還原成低價鈷的氧化物，同時該低價氧化物又立即與氣流中的氧結合，可逆地轉化為四氧化三鈷。 四氧化三鈷的工作溫度以600 為宜，當溫度高于800 時，四氧化三

30、鈷仍具有良好的氧化效能且工作壽命較長，但在高溫下易腐蝕石英管，使其變脆、斷裂。 在實踐中應用比較廣泛的是鍍銀的四氧化三鈷（Ag+Co3O4），既具有高效的催化氧化性能，又是高效的鹵素、硫吸收劑。7.1.3 五氧化二釩 對于易焦化的物質，五氧化二釩是一種非常有效的高溫催化氧化劑，它能夠分散樣品顆粒，防止其焦化，同時在有氧氣的條件下循環(huán)式地釋放出氧化性能強的原子氧。 某些纖維、塑料及天然產(chǎn)物在加熱過程中焦化而不是熔化，此類物質的測定同樣需要五氧化二釩的這種氧化及催化效應。7.1.4 氧化鎢 CHNS模式下，選用氧化鎢為燃燒管唯一催化氧化劑的原因是：氧化鎢是一種高效、高溫催化氧化劑，工作溫度可高達1

31、200 ，可有效地抑制硫酰（COS）的生成。 但與氧化銅一樣，氧化鎢不具備排除磷、鹵素等干擾元素的能力。此外，氧化鎢的另一缺陷是氧化可逆性較差。7.1.5 氧化鋁 高溫氧化劑氧化鋁具有良好的催化氧化性能同時吸收氟的效率也較高（ Al2O3 + 6HF = 2AlF3 +3H2O）。 7.1.6 氧化鈰 氧化鈰也是一種既具有良好的催化氧化性能又可排除氟干擾的高溫催化氧化劑。7.1.9 鉻酸鉛 低溫催化氧化劑，吸收氟的效率也較高 金屬氧化物的銀鹽： 在CHN元素分析中另一類廣泛應用的催化氧化劑是金屬氧化物的銀鹽，如釩酸銀Ag2V2O5 、鉻酸銀Ag2Cr2O7 、鎢酸銀Ag2WO4以及高錳酸銀Ag

32、2MnO4的熱解產(chǎn)物。這類物質的特點是除具有很強的催化氧化性能外，還能高效的吸收鹵素和硫等干擾元素。7.1.7 高錳酸銀熱解產(chǎn)物二氧化錳 高錳酸銀熱解產(chǎn)物的內部結構是金屬銀成原子狀態(tài)分散于二氧化錳中，并處于晶格表面的缺陷中形成活性中心，由此具有很強的吸收鹵素及硫的能力。二氧化錳也具有很高的催化氧化性能，在較低的溫度下（500 ）可在氧氣流中將有機化合物定量地氧化為二氧化碳及水，但其氧化可逆性較差。 這種混合催化氧化劑性能不太穩(wěn)定，不易掌握制備條件；同時操作溫度較低，若燃燒管溫度太高（600 ）則易分解，氧化效能降低，無法滿足快速燃燒分解樣品所需的高溫，對某些難分解的特殊樣品，如含硅氧環(huán)、碳硫鍵

33、的化合物，存在著氧化不完全的現(xiàn)象。7.1.8 鎢酸銀氧化鎂 Ag2WO4 MgO是一種性能穩(wěn)定的高溫催化氧化劑，不僅成功的克服了高錳酸銀熱解產(chǎn)物的缺陷，而且氧化鎂除具有較強的催化氧化性能外，還可在高溫下與氟化氫反應生成穩(wěn)定性很強的氟化鎂（MgO + 2HF = MgF2 +H2O），從而達到高效去除氟干擾的目的。 采用顆粒狀Ag2WO4 MgO為燃燒管高溫區(qū)填充劑，不僅可以有效地克服氧化鎂在高溫灼燒后體積易收縮并碎成粉末從而阻滯氣流暢通的缺陷，而且利用了銀鹽氧化劑能夠高效吸收鹵素及硫等干擾元素的性質，同時兩種氧化劑可協(xié)同作用以提高氧化效能。實踐證明Ag2WO4 MgO是一種行之有效的性能優(yōu)良的

34、催化氧化劑，可成功地分析含氟、硫、磷、鹵素等雜元素的有機化合物7.2 液體及吸濕性固體樣品液體： 以圓筒形硬質厚壁錫舟為容器，用微量注射器或毛細管移取適量的液體樣品注入錫舟，用封口裝置加緊錫舟后稱量。吸濕性固體： 以圓筒形硬質厚壁錫舟為容器，盡可能的加快稱量速度，減少吸濕性固體樣品吸收空氣中水分的可能性。7.3 甾體化合物R1與R2一般為甲基，通常被稱為角甲基（angular methyl)。7.4 含硼、硅、磷的有機化合物 含硅有機化合物在高溫燃燒分解時，硅與碳易生成SiC（分解溫度2210），從而導致碳的負誤差；同時在灼燒時硅易與氧生成SiO2，SiO2以微塵狀隨氣流進入燃燒管催化氧化劑填

35、充區(qū)，毒化催化氧化劑，使之失去氧化活力。目前最常用的方法是在樣品上覆蓋一層氧化劑，如WO3，或混合氧化劑WO3V2O5，以防止生成SiO2微塵并抑制SiC的形成。 由于C-P鍵穩(wěn)定性強，不易斷裂，燃燒分解后生成的五氧化二磷容易將碳粒包裹住，因此需要相當高的溫度方能使之燃燒完全。 含硼有機化合物同樣是由于C-B鍵不易斷裂而影響碳的測定結果。 目前使用的燃燒管溫度（9501150 ）基本能夠保證有機磷、有機硼化合物的完全分解、定量轉化。 對于一些特殊類型的、極難分解的有機磷、有機硼化合物，一般采取在樣品上覆蓋1:1的V2O5和K2CrO7的混合物或WO3的方法，促進C-B鍵， C-P鍵的斷裂。7.

36、5 含氟有機化合物 含氟有機化合物，特別是高氟、全氟化合物中碳氫氮元素的微量分析是長期困擾人們的一個難題。 這不僅僅是因為C-F鍵穩(wěn)定性強，不易斷裂，更重要的原因是含氟化合物的燃燒產(chǎn)物氟化氫可與二氧化硅反應生成揮發(fā)性的四氟化硅，從而引入分析誤差，同時嚴重腐蝕氣路管壁，縮短儀器使用壽命。高氟、全氟有機化合物中氫含量很低甚至為零，在燃燒分解過程中化合物中的氫原子明顯不足，從而導致氟直接與碳化合而生成四氟化碳。四氟化碳熱穩(wěn)定性極強，不易分解，在燃燒產(chǎn)物的分離過程中緊跟氮氣出峰，熱導池檢測器無法對此加以區(qū)分，因而造成碳值的負誤差與氮值的正誤差。 鑒于上述原因，多數(shù)CHN自動元素分析儀不適于直接分析含氟

37、特別是高氟、全氟有機化合物。 燃燒管填充方法: 燃燒管自下而上依次填充5mm銀絲10mmPbCrO45mm石英棉10mmCe2O35mm石英棉95mmMgOAg2WO45mm石英棉10mm Ce2O33mmAl2O3 Ag2WO4- MgO是一種性能優(yōu)良的催化氧化劑，可成功地分析高氟有機化合物。此外，其它燃燒管填充物，如Ce2O3、Al2O3以及處于燃燒管低溫區(qū)的低溫催化劑PbCrO4，也是一些吸收氟效率較高的氧化劑。 值得推薦的是，該燃燒管填充方法同樣適用于其他眾多類型有機化合物的CHN元素分析。 將本法用于一系列高氟有機化合物的分析，測定值均在微量分析精密度允許誤差范圍內（）。 表1 一些

38、高氟有機化合物中CHN的測定值化合物理論值實測值CHNFCHNC20H5N3F2829.320.615.1364.9429.35; 29.280.78; 0.785.12; 5.25C11H3SF20SClO420.430.4758.7620.43; 20.310.49; 0.46C7H3F12I19.020.6851.5819.13; 18.920.72; 0.67C11H3SF20SIO417.900.4151.4818.09; 17.850.41; 0.38C27H20F34O331.231.9462.2131.18; 31.291.96; 1.97C20H16F26O330.092.0

39、261.8830.20; 30.252.04; 2.04C23H20F26O332.952.4058.9233.03; 33.042.46; 2.47C13H8F13N3O232.181.668.6650.9532.10; 32.181.66; 1.728.67; 8.77C9H7SF9O230.872.0148.8330.74; 30.782.07; 2.12C10H9SF9O232.982.4946.9532.81; 32.782.45; 2.63 實驗發(fā)現(xiàn)，即使采用上面介紹的燃燒管填充方法，仍然無法完全阻止全氟化合物燃燒分解過程中少量CF4的生成。 圖1為有機元素分析標準物質乙酰苯胺的分

40、析圖譜，Vario EL型自動元素分析儀采用吸附解吸的分離原理，圖中3峰依次為燃燒產(chǎn)物N2、CO2及H2O峰。與此形成鮮明對比的是按照常規(guī)方法測定聚四氟乙烯時的圖譜圖2。聚四氟乙烯本應只有CO2峰而無N2峰，圖2中第一峰的出峰時間與乙酰苯胺N2峰明顯不一致，且CO2峰的出峰相對標準CO2峰而言明顯后滯，由此可以判斷圖2中第一峰必為干擾性燃燒產(chǎn)物CF4峰。由于CF4 與N2出峰時間及位置相近，熱導池檢測器不具備選擇性識別功能，誤將CF4峰當作N2峰積分并計算，此時聚四氟乙烯（理論含量C：）的分析結果為N：，C：。圖1 有機分析標準物質乙酰苯胺 CHN元素分析測量峰 圖2 未加輔助催化氧化劑時聚四

41、 氟乙烯測量峰 針對這一現(xiàn)象，我們對全氟有機化合物的分析加以改進。我們嘗試著在包裹全氟有機物樣品時加入適當?shù)拇呋趸瘎?，以促進全氟物質的完全燃燒分解，同時達到分散待測樣品顆粒，降低CF4生成幾率的目的。 由于樣品進入燃燒管后處于高溫區(qū)域，同時錫舟遇氧發(fā)生瞬間燃燒釋放大量的熱量，溫度高達1800左右，因而輔助催化氧化劑應具備操作溫度高且氧化性能強的特點。經(jīng)過一系列的實驗，我們確定將WO3及V2O5作為輔助催化氧化劑且二者與待測含氟化合物的質量比均為5:1左右較為合適。WO3與V2O5均為高效催化氧化劑，且V2O5在有O2的條件下可循環(huán)式地釋放出氧化性能極強的原子氧，將二者與待測全氟化合物混合均勻

42、，同時延長通O2的時間，可有效地抑制CF4的形成（圖3），此時聚四氟乙烯碳含量測得值為、。 值得一提的是，若僅在待測全氟樣品上覆蓋催化氧化劑WO3V2O5而不加以攪拌使之混合均勻，則分析效果不盡如人意，仍有少量CF4生成，故應將三者混合均勻，充分發(fā)揮WO3與V2O5分散樣品顆粒，阻止C、F結合的作用。 該法已成功地用于聚全氟乙丙烯、聚一氯五氟苯、全氟甲基萘烷等全氟化合物的測定。圖3 添加WO3與V2O5后聚 四氟乙烯測量峰7.6 對氧氣及濕度敏感的金屬化合物 因稀土及過渡金屬有機化合物常具有厭氧、吸濕、難分解等特性，若沿用常規(guī)法分析，往往無法取得準確結果。分析此類化合物的關鍵在于取樣技術并確保

43、測定前樣品不發(fā)生變質。為此，我們研究設計了一整套樣品保護系統(tǒng)，特殊取樣裝置及取樣技術，應用于常規(guī)分析，取得了令人滿意的結果。 取樣器由有機玻璃制成，有機玻璃上并排打有幾個凹槽，其直徑應滿足恰好用以放置硬質厚壁錫舟。將已精確稱重的硬質厚壁錫舟置于取樣器的凹槽中，再將取樣器放入平臥式的干燥管中（干燥管保持干燥的純He氣氛）。 樣品一般置于封管中，在干燥管的開口處即純He保護下打開封管，將封管口對準錫舟，輕輕敲擊封管使適量的樣品進入錫舟，隨即將尖嘴鉗伸入干燥管內夾緊錫舟上部。取出錫舟，用封口器進一步封緊開口后精確稱量。（八） 有機元素微量分析展望8.1. 不稱量方法的再研究8.2. 質譜信息互通8.

44、3. 特殊分解方法的研究 激光分解，省去特殊催化劑制備、分解溫度過 高對燃燒管的要求。8.4. 低含量元素的測定。8.5. 多元素的測定。8.6. 直接測定。8.7. 熱值測定。（九） 實驗室計量論證問題9.1 實驗室認可條件9.2.1 元素分析儀的計量論證9.2.2 天平校驗砝碼等級砝碼溯源9.2.3 標準樣品的法律性量值與理論值量值的溯源9.3 儀器校驗 a. 穩(wěn)定性 b. 線性 c.精度 d.排除干擾元素 e. 自編校驗方法9.4 數(shù)據(jù)處理9.5 有效數(shù)值修約（十）Vario-MACRO元素分析儀 結構CHNS - 模 式a. CHNS 流 程 圖b. CHNS 燃 燒 管Legendident.-no.111.00-1170ash crucible 灰份坩堝250 008 467corundum balls剛玉球