物理化學(xué)上蔡鈞物化01

1、第 一 章 物質(zhì)的pVT關(guān)系和熱性質(zhì)1-1 引 言熱力學(xué)研究的對象：由大量粒子組成的物體，又稱為宏觀體系。只含有幾個或者幾百個分子的體系或者尺度達到星系大小的體系都不是經(jīng)典熱力學(xué)研究的對象，但是這些體系的熱力學(xué)研究已經(jīng)誕生，前者為小系統(tǒng)熱力學(xué)研究的對象，后者是當代宇宙學(xué)研究的對象。物理化學(xué)中，除量子力學(xué)部分是研究少量分子構(gòu)成的微觀體系，其他部分的研究對象都是宏觀體系。1. 物質(zhì)的狀態(tài) 三種主要的聚集狀態(tài)： 氣體(gas)、液體(liquid)和固體(solid) 氣體和液體流體(fluid) 液體和固體凝聚相(condensed state)液晶由棒狀或扁盤狀分子構(gòu)成的物質(zhì)可能處于的一種特殊的

2、狀態(tài)。有流動性，但分子有明顯的取向，具有能產(chǎn)生光的雙折射等晶體的特性，是介于液體和固體之間的狀態(tài)。 等離子體由大量離子和電子組成，是物質(zhì)聚集的第四種狀態(tài)，占整個宇宙的99%。1.物質(zhì)的狀態(tài) 三種主要的聚集狀態(tài) 氣體（g）、液體（l）和固體（s） 氣體和液體流體（fl ） 液體和固體凝聚相（cd）等離子體是電離的氣體，由大量自由電子和離子以及中性粒子組成，是物質(zhì)的一種奇特聚集態(tài)。常見等離子體形態(tài)包括 人造等離子體地球上的等離子體太空和天體物理中的等離子體熒光燈，霓虹燈燈管中的電離氣體 核聚變實驗中的高溫電離氣體 電焊時產(chǎn)生的高溫電弧，電弧燈中的電弧 火箭噴出的氣體 等離子顯示器和電視 太空飛船

3、重返地球時在飛船的熱屏蔽層 前端產(chǎn)生的等離子體 在生產(chǎn)集成電路用來蝕刻電介質(zhì)層的等離子體 等離子球 圣艾爾摩之火 火焰（上部的高溫部分） 閃電 球狀閃電 大氣層中的電離層 極光 中高層大氣閃電 太陽和其他恒星（其中等離子體由于熱核聚變供給能量產(chǎn)生） 太陽風(fēng) 行星際物質(zhì)（存在于行星之間） 星際物質(zhì)（存在于恒星之間） 星系際物質(zhì)（存在于星系之間） 木衛(wèi)一與木星之間的流量管 吸積盤 星際星云 物質(zhì)聚集的其它狀態(tài)玻色-愛因斯坦凝聚體系統(tǒng)中的所有粒子都處于相同的運動狀態(tài)。1924年就已經(jīng)由玻色和愛因斯坦做出預(yù)言，但直到1995年，科學(xué)家采用激光冷卻等技術(shù)才首次得到了處于玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)的銣原子蒸氣（

4、2001年諾貝爾物理獎），體系中所有的銣原子都具有相同的動能。中子態(tài)中子星超固態(tài)白矮星2.分子的運動 物理化學(xué)研究的物質(zhì)由分子構(gòu)成的。 一方面分子處于永不休止的熱運動之中，主要是分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動，無序的起因； 另一方面，分子間存在著色散力、偶極力和誘導(dǎo)力，有時還可能有氫鍵或電荷轉(zhuǎn)移，電子云之間還存在著斥力，使分子趨向于有序排列。這兩方面的相對強弱不同，物質(zhì)就呈現(xiàn)不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。3.兩類最基本的宏觀平衡性質(zhì) pVT 關(guān)系，即一定數(shù)量物質(zhì)的壓力、體積和溫度間的依賴關(guān)系。 熱性質(zhì)，主要是熱容、相變熱、生成熱、燃燒熱等；熵也是一個重要的熱性質(zhì)。它們是在宏觀層次應(yīng)用熱力學(xué)理

5、論研究平衡規(guī)律時，必須結(jié)合或輸入的物質(zhì)特性。4.獲得物質(zhì)特性有三種方法(1) 直接實驗測定 pVT關(guān)系測定，量熱實驗；光譜法測定分子的離解熱等。(2) 經(jīng)驗半經(jīng)驗方法 構(gòu)作具有一定理論基礎(chǔ)又經(jīng)過合理簡化的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停蚴怯幸欢ㄎ锢硪饬x的經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?3) 理論方法 需要應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)和量子力學(xué)，屬于更深入的層次，即從微觀到宏觀層次以及微觀層次的工作。1-2 系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)所研究的對象(物質(zhì)和空間)環(huán)境系統(tǒng)以外的物質(zhì)和空間1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)所研究的對象(物質(zhì)和空間)環(huán)境系統(tǒng)以外的物質(zhì)和空間(1)封閉系統(tǒng)有能量得失，無物質(zhì)進出(2)敞開系統(tǒng)有能量得失，有物質(zhì)進出(3)孤立系統(tǒng)無

6、能量得失，無物質(zhì)進出1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)所研究的對象(物質(zhì)和空間)環(huán)境系統(tǒng)以外的物質(zhì)和空間(1)封閉系統(tǒng)有能量得失，無物質(zhì)進出(2)敞開系統(tǒng)有能量得失，有物質(zhì)進出(3)孤立系統(tǒng)無能量得失，無物質(zhì)進出相指系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的均勻部分。2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和狀態(tài)有平衡態(tài)和非平衡態(tài)兩類。平衡態(tài)：系統(tǒng)中不存在由于外部原因產(chǎn)生的穩(wěn)恒流，且所有性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)。在孤立系統(tǒng)中，任何實際過程都是從不平衡狀態(tài)趨向于平衡狀態(tài)孤立系統(tǒng)自發(fā)趨向平衡態(tài)是熱力學(xué)的基本假定。如非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)平衡態(tài)是一種特殊的狀態(tài)。用經(jīng)典力學(xué)可以確定系統(tǒng)的任意狀態(tài)：每個分子某時刻的位置和

7、速度已知，由牛頓力學(xué)可以推算任意時刻所有分子的位置和速度，也就是確定了系統(tǒng)狀態(tài)。太復(fù)雜實驗發(fā)現(xiàn)：當系統(tǒng)包含大量分子時，系統(tǒng)存在某種特殊狀態(tài)，即平衡態(tài)，只要少數(shù)幾個變量即可確定這種狀態(tài)。真好！平衡態(tài)只有在含有大量分子的系統(tǒng)中才可能出現(xiàn)，熱力學(xué)研究的對象不能是只含少量分子的系統(tǒng)！平衡態(tài)的條件(1) 熱平衡(2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化學(xué)平衡撤去熱源后，等到溫度均勻，達到平衡態(tài)低溫?zé)嵩?高溫?zé)嵩从袩崃糠€(wěn)恒流，不是平衡態(tài)絕熱壁溫度T都是絕熱壁溫度T1溫度T2都達到熱平衡都達到力平衡剛性壁p剛性壁p1p2狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)(平衡態(tài))單值決定的性質(zhì)， 統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)基本特征：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)也一

8、定；如果狀態(tài)發(fā)生變化,則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài),與所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)。例如：p , V , T 都是狀態(tài)函數(shù)。 Q , W 是過程變量。狀態(tài)函數(shù)X 發(fā)生無限小變化是全微分 dX則有：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。如果有一個變量，只決定于系統(tǒng)的初終狀態(tài)，而與所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)，那么它一定對應(yīng)著一個狀態(tài)函數(shù)的變化。如能證明某函數(shù)的無限小變化是全微分，則它必定是一個狀態(tài)函數(shù)。有許多物理量與熱力學(xué)中的狀態(tài)函數(shù)類似，比如地面上的物體的重力勢能就由物體的位置決定，其微分也是全微分，其變化值只取決于初末位置。宏觀體系的重力勢能由所有分子的位置決定。熱力學(xué)中的狀態(tài)函數(shù)的特別之處在

9、于：它由平衡態(tài)決定，而不取決于個別分子的運動狀態(tài)，它取決于體系的整體性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)只依賴少數(shù)幾個自變量，而無需知道體系中每個分子的運動狀態(tài)。3.四個基本的可以直接觀察或測量的狀態(tài)函數(shù) 壓力 p 作用于單位面積上的法向力。 單位：Pa 體積 V 物質(zhì)所占據(jù)空間的大小。單位：m3 溫度 T 物質(zhì)冷熱程度的度量。單位：K 熱力學(xué)第 零定律：當兩個系統(tǒng)各自與第三個系統(tǒng)達到熱平衡時，這兩個系統(tǒng)彼此也達到熱平衡。 物質(zhì)的量 n 物質(zhì)中指定的基本單元的數(shù)目除以阿伏加德羅常數(shù)。單位：mol在使用物質(zhì)的量時，基本單元必須指明。物理量的構(gòu)成及運算規(guī)則：1在表示物理量定量關(guān)系的代數(shù)方程中，只允許量綱相同的，可以相互

10、比較的同一類物理量或量的項用加、減號或相等號相聯(lián)結(jié)。2lnX 和 中的X 為無量綱的純數(shù)。3應(yīng)該用純數(shù)來作圖或列表，故各物理量須除以相應(yīng)的單位，以便化為純數(shù)。 4.強度性質(zhì)和廣延性質(zhì)強度性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征。如：溫度，壓力，密度，粘度等。廣延性質(zhì)與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比，表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征。如：體積，重量，熱力學(xué)能(33頁)等。摩爾性質(zhì)廣延性質(zhì)除以物質(zhì)的量,符號為相應(yīng)的物理量加下標“ m”。摩爾性質(zhì)是強度性質(zhì)?！皟?nèi)能是廣延量”對系統(tǒng)大小的要求：內(nèi)能的組成：所有分子的動能 + 所有分子之間的相互作用勢能。分子間的相互作用：由于電磁作用，分子與分子之間存在作用力，電磁

11、作用是保守的，可以用勢能表示相互作用能（正如重力場中的物體，具有重力勢能）。了解一下：將一杯水一分為二，廣延量要求總熱力學(xué)能為左右兩半水的熱力學(xué)能之和，但是，實際總熱力學(xué)能為： 左半杯水的動能及分子間勢能（左半杯水熱力學(xué)能）+ 右半杯水的動能及分子間勢能（右半杯水熱力學(xué)能）+ 左半杯水分子與右半杯水分子間的勢能熱力學(xué)能是廣延量要求：跨越左右半杯的紅線部分的分子間勢能必須可以被忽略。這部分能量怎么辦？了解一下：由于分子間勢能隨分子距離增加衰減很快，因此，只有當兩個分子相距幾個分子直徑之內(nèi)，才要計入它們的相互作用，再遠就可以忽略。將一杯水一分為二，內(nèi)能是廣延量意味著：兩杯水分界面處的幾個分子直徑厚度的薄層內(nèi)的分子間相互作用被忽略了，相對于宏觀系統(tǒng)的大小，表面所占的比重極小。了解一下：引力衰減很慢，所以熱力學(xué)也不適用于星系。5.狀態(tài)方程有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定：如果體系內(nèi)部不含阻礙分子