實(shí)驗(yàn)1聚合物的熱分析 實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、實(shí)驗(yàn)五聚合物差熱熱重同時(shí)熱分析法差熱分析是在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技 術(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)DTA(Differential Thermal Analysis。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的另一種技術(shù)是差示 掃描量熱法。差示掃描量熱法是在溫度程序控制下測(cè)量試樣相對(duì)于參比物的熱流速度隨溫度變化的一種技術(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)DSC (Differential Scanning Calorimetry)0試樣在受熱或冷卻過(guò)程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，這些熱效應(yīng)均可用DTA、DSC進(jìn)行 檢測(cè)。DTA、DSC在高分子方面的應(yīng)用特別廣泛。它們的主要用途是：研究聚合物的相 轉(zhuǎn)變，測(cè)定結(jié)晶

2、溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度XD、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變圖1聚合物DTk DSC曲線模式圖結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫度Tg。研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分 解等反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖1是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模 式圖。當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的 熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位 移。假如試樣是能結(jié)晶的，并且處于過(guò)冷的非晶 狀態(tài)，那么在Tg以上可以進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)放出 大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。進(jìn)一步升溫， 溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解，吸熱，出 現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)然并不是

3、所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。通常按圖2 a的方法確定Tg：由玻璃化 轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線 上取一點(diǎn)，使其平分兩切線間的距離，這 一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度即為T(mén)go Tm的確定對(duì)低分子 純物質(zhì)來(lái)說(shuō)，象苯甲酸，如圖2 b所示，由 峰的前部斜率最大處作切線與基線延長(zhǎng)線相 交，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為T(mén)mo對(duì)聚合物 來(lái)說(shuō)，如圖2 c所示，由峰的兩邊斜率最大 處引切線，相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為T(mén)mo 或取峰頂溫度作為T(mén)mo Tc通常也是取峰頂溫 度。峰面積的取法如圖2d e所示?？捎们蠓e儀或剪紙稱(chēng)重法量出面積。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)出單位面積所對(duì)應(yīng)的熱量(毫卡/厘米2)，再由測(cè) 試試樣

4、的峰面積可求得試樣的熔融熱AHf (毫卡/毫克)，而結(jié)晶度X = f x 100% 若百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱AH*是已知的，D AH *ff則可按下式計(jì)算試樣的結(jié)晶度:熱重分析法簡(jiǎn)稱(chēng)TGA (Thermogravimetric Analysis)，它是測(cè)定試樣在溫度等速上升時(shí)重量的變化，或者測(cè)定試樣在恒定的高溫下重量隨時(shí)間的變化的一種分析技術(shù)。實(shí)驗(yàn)儀器 可以利用分析天平或彈簧秤直接稱(chēng)出正在爐中受熱的試樣的重量變化，并同時(shí)記錄爐中的 溫度。TGA應(yīng)用于聚合物，主要是研究在空氣中或惰性氣體中聚合物的熱穩(wěn)定性和熱分解 作用。除此之外還可以研究固相反應(yīng)；測(cè)定水份、揮發(fā)物和殘?jiān)?；吸附、吸收和解吸；?/p>

5、 化速度和氣化熱，升華速度和升化熱；氧化降解；增塑劑的揮發(fā)性；水解和吸濕性；縮聚 聚合物的固化程度；有填料的聚合物或摻合物的組成；以及利用特征熱譜圖作鑒定用。在熱重試驗(yàn)中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來(lái)，即W = f （T或 t）埴充尼龍圖3是熱重（TG）譜圖和微商熱重（DTG）譜圖示意圖。TG曲線表示加熱過(guò) 程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG 曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)， 即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dto DTG曲 線上出現(xiàn)的峰與TG曲線上兩臺(tái)階間質(zhì)量發(fā) 生變化的部分相對(duì)應(yīng)，峰的面積與試樣對(duì)應(yīng) 的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最 大相對(duì)應(yīng)。圖3熱

6、重（TG）譜圖和微商熱重（DTG）譜圖TG譜圖的解析如圖4所示。TG曲線 上質(zhì)量基本不變的部分稱(chēng)為平臺(tái)，兩平臺(tái)之圖4 TG譜圖的解析i f間的部分稱(chēng)為臺(tái)階。B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度Ti是累積質(zhì)量變化達(dá)到能被熱天平檢測(cè)出的溫度， 稱(chēng)之為反應(yīng)起始溫度。C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度Tf是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度（TG已檢 測(cè)不出質(zhì)量的繼續(xù)變化），稱(chēng)之為反應(yīng)終了溫度。T和T之間的溫度區(qū)間稱(chēng)反應(yīng)區(qū)間。多 步反應(yīng)過(guò)程可看作是數(shù)個(gè)單步過(guò)程的 連續(xù)進(jìn)行或疊加。除將B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的 溫度取作T外，也有將AB平臺(tái)線的 i延長(zhǎng)線與反應(yīng)區(qū)間曲線的切線的交點(diǎn) G所對(duì)應(yīng)的溫度取作Ti或以失重達(dá)到 某一預(yù)定值（5%、10%等）時(shí)的溫度 作為二

7、。同時(shí)，除將圖中C點(diǎn)所對(duì)應(yīng) 的溫度取作Tf外，也有將圖中的H點(diǎn) 所對(duì)應(yīng)的溫度取作Tf. Tp用以表示最 大失重速率溫度，與dtG曲線的峰頂 溫度相對(duì)應(yīng)。TG-DTA同時(shí)熱分析儀器原理是在熱天平的基礎(chǔ)上作了以下三方面的修改而成的。1 .將原有TG試樣支架換成DTA樣品支架；增加一差熱放大器；由雙筆記錄儀改為三筆記錄儀。如果有微商熱重測(cè)量改用四筆記錄儀，可同時(shí)記 錄T、DTA、TG和微商熱重DTG等四條曲線。TG和DTA技術(shù)對(duì)試樣量的要求不一樣，熱重測(cè)量要求試樣量多一些好，因?yàn)樵嚇恿?多在測(cè)重感量相同的情況下，可得到較高的相對(duì)測(cè)量（感量/試樣量）精度，差熱分析相反， 要求試樣量少一些好，因?yàn)樵嚇恿?/p>

8、少，試樣溫度分布均勻、反應(yīng)容易，可得到尖銳的峰形 和較準(zhǔn)確的峰溫度。可見(jiàn)兩種技術(shù)的要求相反，在設(shè)計(jì)時(shí)只能折衷，選擇最佳試樣量。TG-DTA同時(shí)熱分析儀器的主要優(yōu)點(diǎn)：能方便的區(qū)分物理變化和化學(xué)變化；TG和DTA曲線分別表示于同一反應(yīng)的兩重要側(cè)面，一一對(duì)應(yīng)，便于比較，相互 補(bǔ)充，可得到較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)；節(jié)省人力、時(shí)間和開(kāi)支，也可節(jié)省占地面積。但一般講，同時(shí)熱分析中的每一技術(shù)往往不及單一熱分析技術(shù)靈敏度高，重復(fù)性好。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私鉄嶂?TG)、差熱分析DTA實(shí)驗(yàn)原理。掌握差熱分析DTA、熱重分析TG實(shí)驗(yàn)技術(shù)。二、儀器用途及工作原理儀器用途及主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍WCT-1A微機(jī)差熱天平為微機(jī)化的DTA-T

9、G-DTG同時(shí)分析儀，它可以對(duì)試樣同時(shí)進(jìn) 行差熱分析、熱重測(cè)量及熱重微分測(cè)量。溫度范圍：WCT-1A型為室溫1100C調(diào)溫速度：0.1C/min20C/min，間隔 0.1C/min差熱量程：10、25、50、100、250、500、1000p v熱重量程：1、2、5、10、20、50、100、200mg微分量程：2、5、10、20、50mv/min電調(diào)零范圍：350mg工作原理差熱測(cè)量系統(tǒng)：本儀器采用啞鈴型平板式差熱電偶，它檢測(cè)到的微伏級(jí)差熱信號(hào) 送入差熱放大器進(jìn)行放大。差熱放大器為直流放大器，它將微伏級(jí)差熱信號(hào)放大到0-5 伏，送入計(jì)算機(jī)測(cè)量采樣。熱重測(cè)量系統(tǒng)：本儀器的測(cè)量系統(tǒng)采用上皿、不

10、等臂、吊帶式天平、光電傳感器， 帶有微分、積分矯正的測(cè)量放大器，電磁式平衡線圈以及電調(diào)零線圈等。當(dāng)天平因試 樣質(zhì)量變化而出現(xiàn)微小傾斜時(shí)，光電傳感器就產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)極性的信號(hào)，送到測(cè)重放 大器，測(cè)重放大器輸出0-5伏信號(hào)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行測(cè)量采樣。熱重微分系統(tǒng)：測(cè)重微分信號(hào)連接于微分放大器的輸入端，經(jīng)過(guò)微分放大器進(jìn)行 放大，送入計(jì)算機(jī)即可得到DTG曲線的采樣數(shù)據(jù)。本微分系統(tǒng)為通用微分器，其單位 為mv/min，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理即可直接轉(zhuǎn)換成mg/min。溫度測(cè)量系統(tǒng)：測(cè)溫?zé)犭娕驾敵龅臒犭妱?shì)，先經(jīng)過(guò)熱電偶冷端補(bǔ)償器，補(bǔ)償器的 熱敏電阻裝在天平主機(jī)內(nèi)。經(jīng)過(guò)冷端補(bǔ)償?shù)臏y(cè)溫電偶熱電勢(shì)由溫度放大器進(jìn)行放大， 送入

11、計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)自動(dòng)將此熱電勢(shì)的毫伏值變換成攝氏溫度。三、實(shí)驗(yàn)步驟裝樣 試樣一般用100300目粉末，聚合物可切成碎塊或碎片，試樣量不超過(guò)坩堝容 積的五分之三；參比物一般用a -AI2O3粉末。抬起爐體(注意操作時(shí)輕上輕下)。稱(chēng) 取約10mg的樣品，放入天平左邊托盤(pán)，右邊放參比樣品。打開(kāi)冷卻水。電控箱設(shè)備面板參數(shù)設(shè)定 在設(shè)備上TG、DTA中設(shè)定相應(yīng)參數(shù)。設(shè)定前應(yīng)先將TG調(diào) 零，點(diǎn)擊DTA上“0”檔鍵至指示燈熄滅。打開(kāi)微機(jī)，打開(kāi)RSZ系統(tǒng)，進(jìn)入RSZ熱分析系統(tǒng).打開(kāi)參數(shù)設(shè)定界面將鼠標(biāo)指向RSZ，單擊鼠標(biāo)，在文件菜單下單擊開(kāi)始新采集，進(jìn) 行測(cè)試參數(shù)設(shè)定：參數(shù)設(shè)定中試樣名稱(chēng)，操作者姓名可以進(jìn)行中英文兩

12、種方法輸入，試樣編號(hào)，試 樣重量參數(shù)必須在英文方式下輸入。差熱DTA參數(shù) 該參數(shù)一般設(shè)定為100或50，(參數(shù)設(shè)置應(yīng)與電控箱面板參數(shù)一 致)，數(shù)值反應(yīng)儀器的靈敏度，數(shù)值越小，靈敏度越高，測(cè)試結(jié)果峰越高。試樣放在左邊 時(shí)，DTA峰向下表示吸熱，向上表示放熱。反之則相反。熱失重TG參數(shù) 因?yàn)闃悠分亓繛?0mg，故該參數(shù)一般設(shè)定為10或5,(參數(shù)設(shè)置 應(yīng)與電控箱面板參數(shù)一致)，數(shù)值反應(yīng)儀器的靈敏度，數(shù)值越小，靈敏度越高，熱失重曲 線越明顯。通過(guò)曲線分析熱失重率，結(jié)合樣品重量，可以計(jì)算出熱失重的樣品重量。DTG參數(shù)該參數(shù)一般設(shè)定為10，DTG曲線是對(duì)TG曲線的微分曲線，反映樣品的熱 失重速率。溫度參數(shù)

13、 溫度參數(shù)一般根據(jù)試樣的熱失重情況設(shè)定，設(shè)定溫度高于樣品DTA峰溫 度200r，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)實(shí)際情況可以隨時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。溫度曲線最大值設(shè)定數(shù)值同設(shè)定 溫度一致較好。采點(diǎn)參數(shù)該參數(shù)是儀器采點(diǎn)次數(shù)，一般設(shè)定為1000ms。升溫速率該參數(shù)一般設(shè)定為10或15，升溫速率越快，峰越尖。參數(shù)設(shè)定完畢，點(diǎn)擊“確定”。將電控箱面板“加熱”鍵旁調(diào)零偏差調(diào)至0或左邊一小格，按下電控箱面板上“加 熱”鍵，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，屏幕顯示實(shí)驗(yàn)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束采集結(jié)束后，屏幕箭頭指向“停止”鈕，確認(rèn)。操作電控箱面板，按下“加熱”鍵， 使指示燈滅掉。數(shù)據(jù)存儲(chǔ)屏幕箭頭指向“保存”鈕，輸入文件名后保存；或在“文件”菜單下選“另存為”， 輸入文件名，指定文件保存位置。四、數(shù)據(jù)處理TG、DTA、DTG聯(lián)合曲線分析鼠標(biāo)指向“打開(kāi)”按鈕，調(diào)出被分析文件；操作者根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，可以時(shí)間或溫度為 橫軸，從主菜單“設(shè)置”按鈕中切換得到。曲線分析：按鼠標(biāo)右鍵，進(jìn)入“曲線分析”菜單，用鼠標(biāo)左鍵確認(rèn)，結(jié)合屏幕說(shuō)明， 依次處理TG、DTA、DTG曲線，得到TG-DTG-DTA的分析曲線(在對(duì)DTA的吸熱峰、放熱峰 分段處理時(shí)，