電致發(fā)光高分子材料綜述

1、 電致發(fā)光高分子材料綜述作者：張祺 夏灃 任彤堯 湯偉摘 要：高分子發(fā)光二極管(PLED是由英國(guó)劍橋大學(xué)的杰里米伯勒 德及其同事首先發(fā)現(xiàn)的。聚合物大多由小的有機(jī)分子以鏈狀方式 結(jié)合在一起，以旋涂法形成高分子有機(jī)發(fā)光二極管，因其巨大的 科學(xué)和商業(yè)價(jià)值而得到了廣泛的關(guān)注， 是近來(lái)國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。 對(duì) 于各種新材料的不斷開(kāi)發(fā)和深入研究，PLED器件日益實(shí)用化。本文主要綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外關(guān)于高分子聚合物在電致發(fā)光材料領(lǐng)域的 研究進(jìn)展， 介紹了有機(jī)高分子發(fā)光材料的發(fā)展現(xiàn)狀， 概述了其市場(chǎng)前 景及相關(guān)的應(yīng)用，并展望了高分子電致發(fā)光材料的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞 ：高分子；電致發(fā)光；研究現(xiàn)狀A(yù)bstract: P

2、olymer light-emitting diode (PLED) first discovered by Jerry Mibo Lede of the University of Cambridge and his colleagues. Most organic polymer molecules from the small ones to chain together by a spin-coating to form polymer organic light-emitting diodes, because of its great scientific and commerci

3、al value ,it has been widespread concerned, and becomes the recent international researcfohcsus. For the continuous development of new materials and in-depth researchs,PLED devices become increasingly practical. This paper mainly overviews the recent years domestic and foreign polymer progress of re

4、search in electroluminescent materials, describes the recent status of the development of organic polymer light-emitting materials, overviews the market prospects and related applications, and prospects of polymer electroluminescent material trends.Keywords：Polymer; EL; Research status緒論信息技術(shù)，納米技術(shù)，生物

5、技術(shù)被譽(yù)為21世紀(jì)的最具前景的三大技術(shù)，它們將會(huì)給人們的生活方式帶來(lái)徹底的改變。作為技術(shù)的載體，材料科學(xué)的發(fā)展通常會(huì)伴隨技術(shù)的突破，而信息技術(shù)的持續(xù)快速發(fā)展對(duì)信息顯示系統(tǒng)的性能，如亮度、對(duì)比度、色彩變化、分辨率、成本、能量消耗、質(zhì)量和厚度等均提出了高的 要求。在已有的成熟顯示技術(shù)中，電致發(fā)光顯示設(shè)備能夠滿足上述性能要求，另外 它還具有寬視角、較寬的工作溫度范圍和固有的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。電致發(fā)光顯示設(shè)備一般包括發(fā)光二極管（LED）、粉末磷設(shè)備、薄膜電致發(fā)光設(shè)備（TFEL）和厚介質(zhì)電 致發(fā)光設(shè)備等。1.1定義電致發(fā)光（英文electroluminescent），又可稱電場(chǎng)發(fā)光，簡(jiǎn)稱EL，是通過(guò)加在兩電極

6、的電壓產(chǎn)生電場(chǎng)，被電場(chǎng)激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而 引致電子解級(jí)的躍進(jìn)、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。電致發(fā)光物 料的例子包括摻雜了銅和銀的硫化鋅和藍(lán)色鉆石。PLED （polymer light-emitting diode 的縮寫）,即第二種有機(jī)發(fā)光材 料為高分子聚合物，也稱為高分子發(fā)光二極管（PLED），由英國(guó)劍橋大學(xué)的杰里米伯勒德及其同事首先發(fā)現(xiàn)。聚合物大多由小的有機(jī)分子以鏈狀方式 結(jié)合在一起，以旋涂法形成高分子有機(jī)發(fā)光二極管。1.2發(fā)光機(jī)理電致發(fā)光是通過(guò)正負(fù)電極向發(fā)光層的最高占有軌道（HOMC和最低空軌道（LUMO分別注入空穴和電子，這些在電極附近生成的空間電荷相對(duì)遷移，在發(fā)光 層

7、內(nèi)，電子和空穴相遇復(fù)合，形成激子,激子經(jīng)過(guò)輻射衰變而發(fā)射可見(jiàn)光，或者激 發(fā)活性層中其他發(fā)射體分子而發(fā)光。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2.1新型甲殼型液晶高分子的電致發(fā)光性能研究楊倩，徐一丁，沈志豪等人對(duì)新型甲殼型液晶高分子的電致發(fā)光性能進(jìn)行 了研究，他們將優(yōu)良的電子傳輸基團(tuán)噁二唑引入甲殼型液晶高分子的分子結(jié)構(gòu) 中，可以使聚合物電致發(fā)光器件的電子傳輸性得到改善，最亮度可達(dá)290.8cd/m2,最大外量子效率可達(dá)0.24%。電致發(fā)光性能的優(yōu)良可能與該聚合物在一定溫度 下可以進(jìn)入近晶A相的液晶相態(tài)相關(guān)2。為了進(jìn)一步改善器件的發(fā)光性能，他們 考慮將空穴傳輸基團(tuán)引入分子結(jié)構(gòu)中，期待能夠?qū)崿F(xiàn)空穴與電子傳輸平衡的目 的。

8、也考慮進(jìn)一步增大側(cè)基的剛性，有利于使聚合物在進(jìn)入液晶相以后可以發(fā)育 出近晶相態(tài)，利用甲殼型液晶高分子的大側(cè)基使分子間聚集減少的特點(diǎn)，使聚 合物制得的電致發(fā)光器件可以達(dá)到更好的性能。他們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種新型的側(cè)鏈 含七個(gè)芳雜環(huán)的，尾鏈為辛氧基和癸氧基的甲殼型液晶高分子（如圖7），研究了單體和相應(yīng)聚合物的光物理性質(zhì)，電致發(fā)光性質(zhì)，液晶性以及偏振發(fā)光性質(zhì)。11|R=OCflHin OCi0H2圖7甲殼型液晶高分子結(jié)構(gòu)這種側(cè)基尾鏈長(zhǎng)度不同的，噁二唑和噻吩基團(tuán)在側(cè)鏈對(duì)稱直接相連的甲殼型 液晶高分子在膜中聚集較少，用該系列聚合物做成的電致發(fā)光器件的最大亮度可 達(dá)541cd/m2，最大電流效率可達(dá)0.10cd

9、/A。同時(shí)聚合物的液晶性研究發(fā)現(xiàn)聚合物 進(jìn)入液晶態(tài)以后可形成近晶A相，偏振熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)偏振光沿不同方向入射時(shí)， 取向的聚合物膜的熒光強(qiáng)度有較大差別?？梢?jiàn)，甲殼型結(jié)構(gòu)的運(yùn)用可以很大地提高側(cè)鏈共軛聚合物的電致發(fā)光性能。2.2含磷高分子有機(jī)電致發(fā)光材料張勝蘭，陳潤(rùn)鋒，姜鴻基等人對(duì)含磷有機(jī)電致發(fā)光材料進(jìn)行了相關(guān)研究。 他們根據(jù)引入磷原子的不同方式，對(duì)磷雜環(huán)戊二烯、二噻吩并磷雜環(huán)戊二烯、磷 芴以及磷雜聚苯撐乙烯等材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和在有機(jī)電致發(fā)光材料方面的現(xiàn)狀進(jìn) 行了研究。從而得出相關(guān)結(jié)論：在有機(jī)n共軛材料中引入磷原子是一種有效改善材料光 電性能的方法，因?yàn)榱自右环矫婵梢酝ㄟ^(guò)其 d軌道與n共軛體系間的(T

10、 - n相 互作用來(lái)改變材料的電子結(jié)構(gòu)；另一方面可以通過(guò)氧化、硫化或與金屬配位等手 段進(jìn)行修飾，從而能在較大范圍內(nèi)調(diào)控材料的光電性能。含磷的有機(jī)n共軛材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和多樣化的性能，在有機(jī)電致發(fā)光材料中顯示出了巨大的 應(yīng)用潛力。磷雜環(huán)戊二烯、二噻吩并磷雜環(huán)戊二烯、磷芴和磷雜聚苯撐乙烯等材 料可為n共軛體系提供新的共軛骨架；亞氨基膦類材料可作為空穴傳輸料；DOPO 作為側(cè)基引入共軛體系可以調(diào)節(jié)材料的溶解性和熱穩(wěn)定性；富磷烯類材料可以作 為電子供體。目前研究較多的磷雜環(huán)戊二烯和二噻吩并磷雜環(huán)戊二烯等材料已經(jīng) 實(shí)現(xiàn)了三基色發(fā)射；磷芴等其他含磷光電功能材料則研究較少，但其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和光電特

11、性顯示出重要的研究?jī)r(jià)值。綜上所述，磷原子的引入為有機(jī)光電功能材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和光電性能改善等方面的研究提供了廣闊的空間，有望成為有機(jī)電致發(fā)光材料研究開(kāi)發(fā)的一個(gè)新的發(fā)展方向。2.3藍(lán)色熒光材料由于藍(lán)色發(fā)光材料一般具有較寬的能隙，很難同時(shí)滿足藍(lán)光對(duì)效率和色純度 的要求。雖然藍(lán)色磷光材料在色純度以及穩(wěn)定性方面離實(shí)用化還有一定距離，但是藍(lán)色熒光方面已經(jīng)有較多十分接近目標(biāo)的工作發(fā)表。二苯乙烯基上接入二苯胺結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生近平面的幾何結(jié)構(gòu)，減少分子的扭曲， 引起吸收和熒光光譜紅移，為了解決這個(gè)問(wèn)題，Li等在中間的芳基上引入氟 原子以調(diào)節(jié)發(fā)光顏色。以TFVBi為發(fā)光層做成器件，電流效率可達(dá)5.91 cd/A,C

12、IE 色度坐標(biāo)為(0.14, 0.14),外量子效率達(dá)4.87%。Wei等8設(shè)計(jì)了一類新的藍(lán)光材料,由二苯乙烯基的兩個(gè)苯環(huán)與芴的C-9位置連接起來(lái)形成一個(gè)7元環(huán)。這個(gè)結(jié) 構(gòu)可以避免分子間的n - n堆積而引起的發(fā)光淬滅或紅移。器件最大外量子效率 達(dá)到了驚人的7.87%。Lee 等 9研究發(fā)現(xiàn),非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的芳胺取代的二苯乙烯基 衍生物共軛長(zhǎng)度變短，發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移，于是合成了一系列二苯乙烯基衍生物，其 中以BE為摻雜發(fā)光層的器件,發(fā)射波長(zhǎng)為438nm,外量子效率達(dá)5.1%。在已報(bào)道的藍(lán)色熒光材料中,三環(huán)芳香烴蒽類和螺芴類材料的性能較為突 出。它們的分子內(nèi)都具有剛性的共軛環(huán),熱穩(wěn)定性較高,同時(shí)大的取代

13、基以及螺芴 本身的扭曲結(jié)構(gòu)，降低了分子的共平面性，共軛程度減小，發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移，從而得 到深藍(lán)發(fā)射的器件。不過(guò)三環(huán)芳香烴類藍(lán)光材料在器件效率方面并不是很突出。 含氮藍(lán)光材料最重要的一個(gè)特點(diǎn)是分子內(nèi)具有電子推拉結(jié)構(gòu) ，有效地提高了材料 的熒光量子效率，目前報(bào)道的含氮藍(lán)光材料最大外量子效率達(dá)到 7.87%。但是含氮 藍(lán)光材料穩(wěn)定性較差，分子內(nèi)偶極矩較大，導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)紅移。到目前為止，藍(lán)光 材料在效率和色純度統(tǒng)一的問(wèn)題上依然存在著困難。為了得到性能更加優(yōu)良的藍(lán) 光材料,人們開(kāi)始嘗試將含氮基團(tuán)和具有扭曲剛性結(jié)構(gòu)的三環(huán)芳香烴連接在一起 構(gòu)建新型高效深藍(lán)光材料，這種設(shè)計(jì)思路同時(shí)兼顧了材料的效率和色純度。隨著

14、 研究的進(jìn)一步進(jìn)展，相信更加高效色純度更好的深藍(lán)色熒光材料將會(huì)更多。2.4高分子發(fā)光材料的顏色及調(diào)節(jié)10近些年來(lái)，在聚合物電致發(fā)光材料的制備，發(fā)光器件的效率，亮度和使用壽 命等方面取得很大的突破，甚至已經(jīng)有實(shí)用化的產(chǎn)品出現(xiàn)，特別是紅，綠，藍(lán)三 色聚合物發(fā)光材料的研究取得了相當(dāng)誘人的進(jìn)展。聚芴是最為典型的藍(lán)館聚合 物，但其聚合物鏈段上接上不同的基團(tuán)，可以得到從紅光和綠光。但目前的研究， 紅綠光聚合物較多，藍(lán)光聚合物較少。在這方面，鄒應(yīng)萍，霍利軍，李永舫等11人，及張誠(chéng)，王納川，徐意等12 人對(duì)發(fā)光材料及其顏色的調(diào)節(jié)做了詳細(xì)的介紹。另外，就目前的研究來(lái)說(shuō)，純的可以發(fā)白光的材料還不多，主要是通過(guò)共聚

15、 物在高分子主鏈上接枝上不同發(fā)光單元得到13。市場(chǎng)與應(yīng)用導(dǎo)電高分子的電致發(fā)光性一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就因其潛在的極大研究和實(shí)用價(jià) 值，引起科學(xué)家和眾多廠家的關(guān)注，相關(guān)公司紛紛展示自己的新技術(shù)及產(chǎn) 品（如表1） 0 表1 PLED近年發(fā)展情況成果技術(shù)特點(diǎn)時(shí)間、地點(diǎn)或會(huì)展開(kāi)發(fā)公司2英寸的綠色PLED180000 像素，2mm厚1998年2月CDT和 Seiko-Epson全彩PLED面板噴墨打印技術(shù)，主動(dòng)式TFT1999，SID同上驅(qū)動(dòng)，16灰階4096色,約3000 像素，120ppi17.1英寸全彩PLED2002，SIDToshiba面板13英寸全彩PLED面1000小時(shí)壽命2004，SIDPhilip

16、s板40英寸全彩PLED面噴墨打印技術(shù)，世界上首個(gè)2004，SIDPhilips板大尺寸原型機(jī)，厚度 2.1mm14英寸PLED全彩面非晶硅主動(dòng)矩陣底板驅(qū)動(dòng)，2006，SIDCDT板噴墨打印技術(shù)，分辨率 1280X 76821英寸PLED全彩面低溫 p-Si TFT 驅(qū)動(dòng)，72ppi2007，SIDToshiba板劍橋大學(xué)的科學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高分子材料PPV具有良好的電致發(fā)光性能，并制成 PLED器件，就深刻認(rèn)識(shí)到PLED的發(fā)展?jié)摿?，并于?1992年成立 CDT（ Cambridge Display Tech no logy ） 公司。導(dǎo)電高分子的奠基人之一的Heeger教授（2000年度諾

17、貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主）于1990年創(chuàng)立Uniax公司。1992年該公司的曹鏞等以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET為柔性透明襯底材料，通過(guò)溶液旋涂把聚苯胺（PANI）或聚苯胺類的混合物的導(dǎo)電材料在上面形成導(dǎo)電膜，制得了柔性PLED,將有機(jī)電致發(fā)光顯示器最為迷人的一面展現(xiàn)在世人的面前。OLE的相關(guān)市場(chǎng)前景14，據(jù)市場(chǎng)研究公司iSuppli最新研究報(bào)告15稱，2011 年LED市場(chǎng)總額將達(dá)到90億美元。而其中PLED市場(chǎng)份額將可能達(dá)到在 40%以 上。正是因?yàn)長(zhǎng)ED前景是如此的誘人，弓I得眾多大公司競(jìng)折腰。另外，2013年全球OLEDl視機(jī)出貨量將從2007年的3,000臺(tái)增長(zhǎng)到280萬(wàn)臺(tái)，年復(fù)合增長(zhǎng)率 C

18、AGR為212.3%。從全球銷售收入看，2013年全球OLEDl視機(jī)的銷售收入將從 2007年的200萬(wàn)美元增長(zhǎng)到14億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率為206.8%,預(yù)期2015年能達(dá) 到78億美元。但對(duì)于大型面板而言，還是存有市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，特別是液晶面板性能 的迅速提高，大尺寸的OLEDI待開(kāi)發(fā)。根據(jù)DisplaySearch2009年9月29日發(fā)表的 季度OLED顯示器出貨報(bào)告指出，2009年第二季全球OLEDB貨金額創(chuàng)新高,達(dá)1億9 千2百萬(wàn)美元，較上一季增長(zhǎng)32%與去年同期相比增長(zhǎng)22% DisplaySearch預(yù) 測(cè)全球OLE產(chǎn)值將從2008年的6億美元，按每年33%勺復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，估計(jì)到 2

19、016年整體產(chǎn)值將達(dá)到62億美元（如圖8）。其中手機(jī)主屏仍是最主要的應(yīng)用，2016 年出貨金額估計(jì)為30億美元，同時(shí)OLEDTV產(chǎn)值將達(dá)20億美元，成為OLE第二大 應(yīng)用產(chǎn)品。DisplaySearch 16預(yù)測(cè)，到2015年, OLE顯示屏的營(yíng)收將從2008年的5.91億 美元增長(zhǎng)到60億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率將達(dá)到40%資料顯示，OLE平板顯示器市 場(chǎng)在20092014年間，營(yíng)收的CAG將達(dá)35%,規(guī)模約47億美元，其成長(zhǎng)動(dòng)力初期 是AMOLE示器在可攜式產(chǎn)品上的應(yīng)用，未來(lái)是AMOLE電視機(jī)；在OLE照明方面， 自2010年從小市場(chǎng)規(guī)模開(kāi)始，以112%的CAG速度成長(zhǎng)，市場(chǎng)預(yù)計(jì)將在2011年起

20、 飛，至2014年達(dá)19.85億美元的規(guī)模。整體OLE照明市場(chǎng)營(yíng)收可望在2013到2014 年之際，超越無(wú)源矩陣OLED!示器領(lǐng)域，并將在2018年達(dá)到60億美元的規(guī)模。業(yè) 界針對(duì)OLE照明領(lǐng)域至今已累積數(shù)百萬(wàn)美元的投資，特別是在歐洲、美國(guó)與日本。S7,000研究發(fā)展趨勢(shì)與展望高分子電致發(fā)光材料經(jīng)過(guò)近幾十年的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，它具有 工作電壓低、可以用電池驅(qū)動(dòng)、功耗低等優(yōu)異的性能，特別適合于小型移動(dòng)通訊 設(shè)備目前，許多國(guó)外的大公司將研究與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)都放在了高分子平板顯示技 術(shù)的開(kāi)發(fā)上，在未來(lái)發(fā)光與顯示產(chǎn)業(yè)中，高分子平板顯示材料與技術(shù)將是平板 顯示領(lǐng)域發(fā)展的主要方向盡管世界上眾多國(guó)家或地區(qū)

21、的研究機(jī)構(gòu)和公司投入 巨資致力于高分子平板顯示器件的研究與開(kāi)發(fā)，但其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人 們的期望其主要原因在于這些發(fā)光材料的壽命短、 效率低等問(wèn)題沒(méi)有真正得到 解決無(wú)論在高效穩(wěn)定的電致發(fā)光材料制備、 效率，還是在彩色化實(shí)現(xiàn)方案、驅(qū) 動(dòng)技術(shù)、電路、大面積成膜技術(shù)等方面都仍然存在較多的問(wèn)題 解決器件效率低、 穩(wěn)定性差、性能衰減、壽命短的問(wèn)題是目前高分子電致發(fā)光材料能否大規(guī)模走向 產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵.參考文獻(xiàn)P.Wang,C.P.Chua,iF.Z.Wang,X.F.Chen,X.H.Fan,Y.D.Xu,D.C.Zou,Q.F.Zhou,Polym -er,2007 ,48: 5889C.P.Cha

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