分子振動(dòng)光譜48學(xué)時(shí)課件

1、第三章 紅外吸收光譜（Infrared absorption spectroscopy，IR） 紅外光譜（IR）激光拉曼光譜（Raman）分子振動(dòng)光譜 紅外吸收光譜的基本原理 紅外光的透光率與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線(xiàn)，稱(chēng)為紅外光譜。 分子的運(yùn)動(dòng)： 電子運(yùn)動(dòng)、核的振動(dòng) 、分子繞著重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子的每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都對(duì)應(yīng)著一定的能量值 - 能級(jí) 。 電子運(yùn)動(dòng) - 電子能級(jí) 核的振動(dòng) - 振動(dòng)能級(jí) 分子繞著重心的轉(zhuǎn)動(dòng) - 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 每一種分子都有特定的能級(jí)結(jié)構(gòu)、能級(jí)數(shù)目與能級(jí)值。 基態(tài)分子可以吸收特征頻率的能量而躍遷到較高的能級(jí)。 三種能級(jí)躍遷所需能量不同，需要不同波長(zhǎng)的電磁輻射，在不同的光譜區(qū)出現(xiàn)吸收譜

2、帶。 紅外吸收光譜的基本原理 樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子能吸收某些頻率的輻射，產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。 紅外光的透光率與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線(xiàn)，稱(chēng)為紅外光譜。 分子振動(dòng)能級(jí)差為0.051.0eV，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差為0.0001 0.05eV，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，肯定伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜。 所以紅外光譜又稱(chēng)為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 紅外光區(qū)的劃分（1）近紅外區(qū)：0.62.5m（128204000cm-1）（2）中紅外區(qū)：2.525m（4000400cm-1） 大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。（3）遠(yuǎn)紅外區(qū)：25300m（40033cm-1） 產(chǎn)生紅外吸收的條件

3、（1）入射紅外光具有的能量與振動(dòng)躍遷時(shí) 所需的能量相等；（2）輻射光與物質(zhì)之間有偶合作用。 極性分子(偶極子)，通常用偶極矩來(lái)描述分子的極性大小。 當(dāng)偶極子被電磁輻射時(shí)，因電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。 偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率。 當(dāng)輻射光頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子與輻射相互作用。 振動(dòng)能增加，振幅增大（振動(dòng)耦合）。 分子由原來(lái)的振動(dòng)基態(tài)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。 因此，只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀(guān)測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱(chēng)之為具有紅外活性。 由量子力學(xué)可以證明，分子的振動(dòng)總能量(E)為： E= （+1/2）h ：振動(dòng)量子數(shù)（ =0，1，2，）； ：分

4、子振動(dòng)的頻率 雙原子分子振動(dòng) 兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。 分子吸收紅外輻射后： 由基態(tài)（=0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為基頻峰。 基頻峰的頻率等于分子的振動(dòng)頻率。 由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為倍頻峰。 由=0躍遷至=2時(shí)，產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為二倍頻峰。 由=0躍遷至=3時(shí)， 為三倍頻峰。 其它類(lèi)推。 在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。多原子分子的振動(dòng) 比雙原子分子要復(fù)雜的多。

5、 可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本簡(jiǎn)正振動(dòng)。 簡(jiǎn)正振動(dòng)的狀態(tài)是： 分子的質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過(guò)其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。 分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線(xiàn)性組合。基本振動(dòng)的理論數(shù) 自由度 如果分子由n 個(gè)原子組成，其運(yùn)動(dòng)自由度就有3n 個(gè)。其中 平動(dòng)自由度：3個(gè) 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：3個(gè) 振動(dòng)自由度=3n6（直線(xiàn)性分子3n5個(gè)）。 每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收峰 例：水分子由3個(gè)原子組成 共有3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)一、兩個(gè)氫原子沿鍵軸方向作對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，氧原子的振動(dòng)與 兩個(gè)氫

6、原子振動(dòng)的矢量和大小相等、方向相反。 這種振動(dòng)稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。二、一個(gè)氫原子沿著鍵軸方向作收縮振動(dòng)，另一個(gè)作伸展振動(dòng)。同樣，氧原子的振動(dòng)方向和振幅也是兩個(gè)氫原子振動(dòng)的矢量和。 這種振動(dòng)稱(chēng)為反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。三、兩個(gè)氫原子在同一平面內(nèi)彼此相向彎曲。 這種振動(dòng)方式叫剪式振動(dòng)或面內(nèi)彎曲振動(dòng)。 分子振動(dòng)一般分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩類(lèi) 伸縮振動(dòng)： 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)。 分為對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。亞甲基的伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng)（或變形振動(dòng)）： 鍵角發(fā)生變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。 分為面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng) 面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式和平面搖擺振動(dòng) 面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺和扭曲振動(dòng)亞甲基

7、的彎曲振動(dòng) 基頻 倍頻 組頻 差頻振動(dòng)光譜的解釋和應(yīng)用 E= （+1/2）h （ =0，1，2，） 振動(dòng)自由度=3n6（直線(xiàn)性分子3n5個(gè)）。 每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收峰 特征頻率 具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱(chēng)為基團(tuán)特征頻率。 同一種基團(tuán)的某種振動(dòng)方式若處于不同的分子和外界環(huán)境中，它們的特征頻率也會(huì)有差異. 分子振動(dòng)的頻率 =（1/2）（k/） k ：化學(xué)鍵力常數(shù) ：折合質(zhì)量 = m1m2 /（m1+m2） 了解各種因素對(duì)基團(tuán)頻率的影響，可幫助我們確定化合物的類(lèi)型。影響基團(tuán)頻率的因素 影響因素大致可分為內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素和外部因素。 1 外

8、部因素 試樣狀態(tài)： 同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固態(tài)光譜有較大的差異。查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。 折射率和粒度CH伸縮振動(dòng)頻率 CCH：在30002850cm-1之間 CCH：在31003000cm-1之間 CCH：在3300cm-1附近2 內(nèi)部因素 1）電子效應(yīng)（i）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 （ii）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)） 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 在一個(gè)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)和

9、共軛效應(yīng)往往同時(shí)存在。 如果誘導(dǎo)效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，則對(duì)應(yīng)譜帶向高頻位移。 反之，譜帶向低頻位移。 共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng)。 （iii）中介效應(yīng)（M效應(yīng)） 1 650cm-1 1 715cm-1 當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類(lèi)似的共軛作用，稱(chēng)為中介效應(yīng)。（2）氫鍵的影響 氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。 1 760cm-1 1 700cm-1（3）偶合效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)聯(lián)結(jié)在一起時(shí)，一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵

10、的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”。 其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶裂分。 1 820cm-1 1 760cm-1 （4）Fermi共振 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象叫Fermi共振。 其它影響因素還有空間效應(yīng)、環(huán)的張力等. CH伸縮振動(dòng)（2800cm-1）和面內(nèi)彎曲振動(dòng)（1400cm-1）的第一倍頻相互共振而產(chǎn)生2780cm-1和2700cm-1兩個(gè)吸收峰. 這對(duì)于鑒定醛類(lèi)化合物是很有效的。苯甲醛 吸收譜帶的強(qiáng)度 紅外光譜的吸收帶強(qiáng)度即可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據(jù)。 振動(dòng)過(guò)程中偶極

11、矩的變化越大，譜帶強(qiáng)度越強(qiáng)。 一般極性比較強(qiáng)的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度都比較大。 例如: CO，SiO，CCl，CF等的振動(dòng)，其吸收譜帶很強(qiáng)。 C=C，C=N，CC，CH等化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收譜帶都比較弱。各類(lèi)有機(jī)化合物的紅外光譜 1 基團(tuán)頻率區(qū) 40001300cm-1之間區(qū)域稱(chēng)為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征頻率區(qū)。 三個(gè)區(qū)域： （i）40002500cm-1為OH、NH、CH的伸縮振動(dòng)區(qū)。 （ii）25001900cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū) （iii）19001200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。 區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，常用于鑒定官能團(tuán)。 整個(gè)紅外光譜大致可分為兩個(gè)區(qū)40001300cm-1和

12、1300400cm-1（i）40002500cm-1為OH、NH、CH的伸縮振動(dòng)區(qū)。 OH 伸縮振動(dòng)在37003100cm-1 是判斷有無(wú)醇、酚和有機(jī)酸的重要依據(jù)。 氫鍵的存在使頻率降低，譜峰變寬 CH伸縮振動(dòng)分飽和烴與不飽和烴兩種： 飽和烴CH伸縮振動(dòng)在3000cm-1以下 不飽和烴CH伸縮振動(dòng)（包括烯烴、炔烴、芳烴的CH伸縮振動(dòng)）在3000cm-1以上。 因此，3000cm-1是區(qū)分飽和烴與不飽和烴的分界線(xiàn)，但三元環(huán)的CH2伸縮振動(dòng)除外，它的吸收在3000cm-1以上；NH伸縮振動(dòng)在35003300cm-1區(qū)域 和OH譜帶重疊，但峰形比OH尖銳。 伯、仲酰胺和伯、仲胺類(lèi)在該區(qū)都有吸收譜帶。

13、（ii）25001900cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū) 該區(qū)紅外譜帶較少 主要包括CC，CN等叁鍵的伸縮振動(dòng)和CCC，CCO等累積雙鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。（iii）19001200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。 該區(qū)主要包括CO，CC，CN，NO等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)，芳香族化合物的倍頻譜帶。 羰基的伸縮振動(dòng)在16001900cm-1區(qū)域 所有羰基化合物，例如醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酸酐等在該區(qū)均有非常強(qiáng)的吸收帶。 CO伸縮振動(dòng)吸收帶的位置還和鄰接基團(tuán)有密切關(guān)系，因此對(duì)判斷羰基化合物的類(lèi)型有重要價(jià)值。 CC伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在16001660cm-1，一般情況下強(qiáng)度較弱。 單核芳烴的CC伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在

14、15001480cm-1和16001590cm-1兩個(gè)區(qū)域。這兩個(gè)峰是鑒別有無(wú)芳核存在的重要標(biāo)志之一，一般前者譜帶比較強(qiáng)，后者比較弱。2 指紋區(qū)(1300 400cm-1) 當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱(chēng)為指紋區(qū)。 指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。（i）1300 1000cm-1區(qū)域， 主要是CO、CN等單鍵的伸縮振動(dòng)吸收及CC單鍵骨架的振動(dòng)。 （ii）1000 650cm-1區(qū)域 主要是CH的彎曲振動(dòng)吸收。其吸收峰可用來(lái)確定化合物的順?lè)礃?gòu)型或苯環(huán)的取代類(lèi)型。 烯烴的=CH吸收譜帶出

15、現(xiàn)于1000700cm-1 芳香環(huán)的=CH振動(dòng)吸收在900650cm-1出現(xiàn)12個(gè)強(qiáng)度相當(dāng)大的譜帶，它們的位置取決于苯環(huán)的取代類(lèi)型 （i）40002500cm-1為OH、NH、CH的伸縮振動(dòng)區(qū)。 （ii）25001900cm-1為叁鍵和累計(jì)雙鍵區(qū) （iii）19001200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。 紅外光譜法的特點(diǎn)（1）特征性高。 就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱(chēng)為物質(zhì)分子的“指紋”分析。（2）應(yīng)用范圍廣。 從氣體、液體到固體，從無(wú)機(jī)化合物 到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。（3）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。 紅外分

16、光光度計(jì)及樣品制備技術(shù)1 紅外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)及工作原理目前主要有兩類(lèi)紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。1. 光源2. 吸收池3. 單色器4. 檢測(cè)器5. 放大器6. 數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)（1）色散型紅外分光光度計(jì) 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)相似1 . 光源 紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。 常用的是Nernst燈或硅碳棒。 Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線(xiàn)。室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。 它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)

17、度高，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。 硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500左右。2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過(guò)紅外光，紅外吸收池要用可透過(guò)紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。3 . 單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。4 . 檢測(cè)器 常用的紅外檢測(cè)器有高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。 高真空熱電偶 利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)

18、變?yōu)殡娢徊?熱釋電檢測(cè)器 利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測(cè)元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時(shí)，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測(cè)量。 碲鎘汞檢測(cè)器（MCT檢測(cè)器） 由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg-xCdxTe ，x0.2，改變x值，可獲得測(cè)量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測(cè)器。 （2）傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR） F

19、ourier變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。 與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。 核心部分為干涉儀，它將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換數(shù)學(xué)處理，將干涉圖還原成光譜圖。 光源發(fā)出一束光后，首先到達(dá)分束器，把光分成兩束； 一束反射到定鏡，隨后又反射回分束器，透過(guò)分束器進(jìn)入樣品池后到檢測(cè)器； 另一束經(jīng)過(guò)分束器，透射到動(dòng)鏡，反射回分束器，再反射，與定鏡來(lái)的光合在一起，形成干涉光透過(guò)樣品池進(jìn)入檢測(cè)器。 動(dòng)鏡不斷運(yùn)動(dòng)，使兩束光線(xiàn)的光程差隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的不同，呈周期性變化。邁克爾遜干涉儀結(jié)構(gòu)示

20、意圖 （b）多色光源干涉圖（a）單色光源干涉圖； 把樣品放在檢測(cè)器前，由于樣品對(duì)某些頻率的紅外光吸收，使檢測(cè)器接收到的干涉光強(qiáng)度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品的干涉圖。 上述干涉圖是光強(qiáng)隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的變化曲線(xiàn) 為了得到光強(qiáng)隨頻率變化圖，必須借助傅里葉變換函數(shù) 這個(gè)變化過(guò)程比較復(fù)雜，在儀器中是計(jì)算機(jī)完成的 最后計(jì)算機(jī)控制的終端，打印出與經(jīng)典紅外光譜儀同樣的光強(qiáng)隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。Fourier變換紅外光譜儀工作原理: 儀器中的Michelson干涉儀將光源發(fā)出的光分成兩光束，再以不同的光程差重新組合。 當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，其相干光強(qiáng)度有極大

21、值； 當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，相干光強(qiáng)度有極小值。 多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱(chēng)干涉圖。 如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線(xiàn)就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。 借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過(guò)率隨波數(shù)變化的普通光譜圖。 用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜包括以下幾個(gè)步驟:分別收集背景（無(wú)樣品時(shí)）的干涉圖及樣品干涉圖。分別通過(guò)傅里葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。經(jīng)過(guò)計(jì)算，將樣品

22、的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光譜。FTIR光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：a 光學(xué)部件簡(jiǎn)單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)動(dòng)，不易磨損。b 測(cè)量范圍寬，其波數(shù)范圍可達(dá)到450006cm-1c 精度高，光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)量，檢測(cè)靈敏度高。d 掃描速度快，可作快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與氣相色譜GC、液相色譜LC聯(lián)用。e 雜散光不影響檢測(cè)。f 對(duì)濕度要求不高。2 樣品制備技術(shù) （1）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于1570%范圍內(nèi)。 濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來(lái)；過(guò)大，過(guò)厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無(wú)法

23、確定它的真實(shí)位置。有時(shí)為了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測(cè)繪。 （2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。 （3）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測(cè)定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、重結(jié)晶、萃取法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對(duì)譜圖無(wú)法進(jìn)行正確的解釋。固體樣品制備 a 溴化鉀壓片。粉末樣品常采用壓片法，一般取試樣23mg樣品與200300mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于2m，用不銹鋼鏟取7090mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用510107 Pa

24、 壓力壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。b 糊裝法。將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自身的吸收帶簡(jiǎn)單，但此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的吸收情況。c 溶液法。對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。d 薄膜法。一些高聚物樣品，一般難于研成細(xì)末，可制成薄膜直接進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。薄膜的制備方法有兩種，一種是直接加熱熔融樣品然后涂制或壓制成膜，另一種是先把樣品溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來(lái)測(cè)定。液體樣品的制備 a 液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。

25、液層厚度一般為0.011mm。b 液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜。 對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿(mǎn)意的圖譜時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤簛?lái)測(cè)定。一些固體樣品也可以溶液的形式來(lái)進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。例如CS2是 1350600cm-1區(qū)域常用的溶劑，CCI4用于40001350cm-1區(qū)。氣態(tài)試樣的制備 氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的的NaCl或KBr窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，必須采用光束聚焦器，

26、并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。激光拉曼光譜 概述原理與紅外光譜的關(guān)系儀器應(yīng)用一、概述1. 拉曼輻射理論是1923年由德國(guó)物理學(xué)家A.Smekal首先預(yù)言的2. 1928年印度物理學(xué)家C.V.Raman觀(guān)察到苯和甲苯的效應(yīng)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展起了拉曼光譜學(xué) 3. 在20世紀(jì)30年代末，拉曼散射光譜是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。但當(dāng)時(shí)由于拉曼效應(yīng)太弱，隨著紅外光譜的迅速發(fā)展，拉曼光譜的地位隨之下降。 60年代激光被用作拉曼光譜的激發(fā)光源之后，由于激光的優(yōu)越性，大大提高了拉曼散射的強(qiáng)度，使拉曼光譜進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)期，得到了日益廣泛的應(yīng)用1 瑞利散

27、射與拉曼散射光線(xiàn)通過(guò)試樣，透射為主體小部分光子與樣品分子發(fā)生碰撞后向各個(gè)方向散射瑞利散射：彈性碰撞無(wú)能量交換 僅改變方向，波長(zhǎng)不變。二、方法原理拉曼散射：非彈性碰撞有能量交換 方向變，波長(zhǎng)變。 樣品池透過(guò)光不變?nèi)鹄⑸洳蛔兝⑸渥冊(cè)龃鬁p小若光子把一部分能量給樣品分子，可以檢測(cè)到頻率降低的散射線(xiàn)-斯托克斯線(xiàn)若光子從樣品分子中獲得能量，可以接收到大于入射光頻率散射光線(xiàn)-反斯托克斯線(xiàn)。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，光子給出能量處于激發(fā)態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，光子接收能量斯托克斯線(xiàn)反斯托克斯線(xiàn) 斯托克斯線(xiàn)或反斯托克斯線(xiàn)與入射光頻率之差稱(chēng)為拉曼位移。 拉曼位移的大小和分子的躍遷能級(jí)差一樣。

28、因此斯托克斯線(xiàn)與反斯托克斯線(xiàn)的拉曼位移應(yīng)該是相等的 一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線(xiàn)研究拉曼位移CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1 由于分子大多數(shù)是處于基態(tài)，測(cè)量得到的斯托克斯線(xiàn)比反斯托克斯線(xiàn)強(qiáng)得多。CCl4的拉曼光譜便攜式儀器實(shí)測(cè)圖僅測(cè)出Stocks線(xiàn) 瑞利散射和拉曼散射相對(duì)地講是低效率過(guò)程。瑞利散射強(qiáng)度大約只有入射激發(fā)光源強(qiáng)度的10-3，而拉曼散射更弱，大約只有10-6 ，因而在這類(lèi)實(shí)驗(yàn)中需要很強(qiáng)的光源。2、拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系 拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例關(guān)系 在紅外光譜中，是否具有紅

29、外活性，取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩是否發(fā)生變化 拉曼活性取決于分子振動(dòng)時(shí)極化率是否發(fā)生變化。 極化率，就是在電場(chǎng)的作用下，分子中電子云變形的難易程度3、退偏比對(duì)稱(chēng)分子= 0非對(duì)稱(chēng)分子介于0到3/4之間值越小，分子對(duì)稱(chēng)性越高 在入射激光的垂直與平行方向置偏振器，分別測(cè)得散射光強(qiáng) 退偏比為： 多數(shù)吸收光譜中，只有兩個(gè)基本參數(shù)頻率和強(qiáng)度，但在激光拉曼光譜中必須有重要參數(shù)退偏比。 激光是線(xiàn)偏振光，大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場(chǎng)極化程度是不同的。4 拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同同屬分子振(轉(zhuǎn))動(dòng)光譜異：紅外分子對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定異：拉曼分子對(duì)激光的散射強(qiáng)度由分子極

30、化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng) OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng) NN, CC互補(bǔ)O=C=O對(duì)稱(chēng)伸縮O=C=O反對(duì)稱(chēng)伸縮偶極距不變無(wú)紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無(wú)拉曼活性偶極距變有紅外活性互排法則：有對(duì)稱(chēng)中心的分子其分子振動(dòng) 對(duì)紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的分子其分子振動(dòng) 對(duì)紅外和拉曼都是活性的。 一般分子極性基團(tuán)的振動(dòng)，通常是紅外活性的。非極性基團(tuán)的振動(dòng)易發(fā)生分子變形，導(dǎo)致極化率的改變，通常是拉曼活性。 拉曼光譜和紅外光譜產(chǎn)生的機(jī)理不同，能相互補(bǔ)充，較完整地獲得分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的信息。線(xiàn)型聚乙烯光譜（a）紅外光譜；（b）拉

31、曼光譜紅外與拉曼光譜在研究材料時(shí)互為補(bǔ)充 在紅外光譜中，CH2振動(dòng)為最顯著的譜帶。 在拉曼光譜中，CC振動(dòng)有明顯的散射峰。三、儀器結(jié)構(gòu) 與紅外光譜相比，拉曼散射光譜具有如下優(yōu)點(diǎn)：拉曼光譜是一個(gè)散射過(guò)程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來(lái)測(cè)量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測(cè)量。水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，這對(duì)生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或固體粉末樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測(cè)量對(duì)于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。SS，CC，CC，NN等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信