分子軌道、鍵參數(shù)、金屬鍵理論(精)課件

1、分子軌道理論Molecular Orbital Theory不能解釋某些分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。價(jià)鍵理論的局限性如 O2OO2s2s2p2pOO 根據(jù)價(jià)鍵理論， O2中有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測定，氧分子有兩個(gè)未成對電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性。 為了解釋此現(xiàn)象，于是產(chǎn)生了分子軌道理論。O=O 1、 分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道由原子軌道組合而成，其數(shù)目等于原子軌道數(shù)目之和。 分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵，反之，則不能成鍵。把構(gòu)成分子的各個(gè)原子的原子核作為分子的骨架，電子分布在骨架附

2、近的各個(gè)分子軌道上，每個(gè)分子軌道都具有一定的能量.6-4-2分子軌道的形成2 、分子軌道的形成1. s-s原子軌道的組合+_+ns ns ns*ns能量ns*ns成鍵軌道能量沿鍵軸對稱分布軌道, 電子反鍵軌道能量1s 1s*1s1sA.O M.O A.O能量例 H2H2分子軌道的電子排布式：H2(1s)22. p-p原子軌道的組合*npx成鍵軌道能量軌道電子沿鍵軸對稱反鍵軌道成鍵軌道軌道電子對含鍵軸平面反對稱反鍵軌道npx*npx*npznpz_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npznpz-3 、分子軌道的能級每種分子的每個(gè)分子

3、軌道都有確定的能量,即有確定的能級;不同種分子的分子軌道能量是不同的;分子軌道能量可通過光譜實(shí)驗(yàn)確定(PES)。 O2、F2分子的分子軌道能級圖2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O1s*1s2s*2s2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量2p能量例F22s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.OF2(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2F2分子軌道式1s22s22p5F 電子分布FF 分子結(jié)構(gòu)式2s2p1s2p*2

4、p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O1s*1s 2s *2s2py=2pz 2px*2py=*2pz *2px 能量第一、二周期同核雙原子分子(除O2、F2外)的分子軌道能級能量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s例 N2N2(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2 N2 分子軌道式1s22s22p3N 電子分布NN 價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式N N4、 分子軌道的應(yīng)用推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2+Li2分子軌道能級示意圖分子軌道式H2+(1s)1Li2KK(2s

5、)2價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式H H+Li - Li鍵的名稱單電子鍵鍵(一般)是否存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sBe2Ne2分子軌道能級示意圖分子軌道式Be2KK(1s)2(*1s)2Ne2KK(2s)2 (*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)2(*2pz)2 *2px是否存在不存在不存在1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s2p2s2s2s2p*2p*2p*2sHe2He2+分子軌道能級示意圖分子軌道式He2(1s)2(*1s)2He2+(2s)2(*1s)1價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式He He+鍵的名稱三電子鍵是否存在不存在存在1s 1s*1s1s1s

6、1s*1s1s描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級分子中凈成鍵電子數(shù)的一半凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)鍵級= =22分子He2H2+H2N2鍵級鍵能(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3一般來說,鍵級越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。注意：鍵級只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對大小，實(shí)際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。預(yù)測分子的磁性順磁性有未成對電子的分子，在磁場中順著磁場方向排列的性質(zhì)。具有此性質(zhì)的物質(zhì)順磁性物質(zhì)。反磁性無未成對電子的分子，在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)。 具有此性質(zhì)的物質(zhì)反磁性物質(zhì)。 2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1

7、s2s2s2p2pA.O M.O A.O能量例 O2O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1O2 分子軌道式1s22s22p4O 電子式O=O O2結(jié)構(gòu)式OO 價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式1個(gè)鍵、2個(gè)三電子鍵O2為順磁性物質(zhì) 按價(jià)鍵理論：按分子軌道理論：鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長、鍵角及鍵的極性。 鍵能：鍵離解能：298.15k,將1mol氣態(tài)雙分子AB的化學(xué)鍵斷開成為氣態(tài)的中性分子A和B所需要的能量。對于氣態(tài)雙分子鍵能和離解能數(shù)值相同，對于多原子分子如NH3，三個(gè)鍵（N-H）的離解能D1、D2、D3數(shù)值不同，N-H鍵能可表示為： E =(D1+

8、D2+D3)/3 因此鍵能可定義為平均鍵離解能。鍵能越大，鍵越牢固。如HH鍵的鍵能為436kJ/mol，ClCl的鍵能為243kJ/mol。不同的共價(jià)鍵的鍵能差距很大。 鍵長：分子中兩個(gè)原子核間的平均距離稱為鍵長。例如氫分子中兩個(gè)氫原子的核間距為76pm，HH的鍵長為76pm。一般鍵長越長，原子核間距離越大，鍵的強(qiáng)度越弱，鍵能越小。如HF，HCl HBr，HI鍵長依次遞增，鍵能依次遞減，分子的熱穩(wěn)定性依次遞減。鍵長與成鍵原子的半徑和所形成的共用電子對等有關(guān)。 鍵角：一個(gè)原子周圍如果形成幾個(gè)共價(jià)鍵，這幾個(gè)共價(jià)鍵之間有一定的夾角，這樣的夾角就是共價(jià)鍵的鍵角。鍵角是由共價(jià)鍵的方向性決定的，鍵角反映了

9、分子或物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)。例如水水是V型分子，水分子中兩個(gè)HO鍵的鍵角為104度30分。甲烷分子為正四面體型，碳位于正四面體的中心，任何兩個(gè)CH鍵的鍵角為109度28分。從鍵角和鍵長可以反映共價(jià)分子或原子晶體的空間構(gòu)型。 鍵的極性：是由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的。當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性相同時(shí)，核間的電子云密集區(qū)域在兩核的中間位置，兩個(gè)原子核正電荷所形成的正電荷重心和成鍵電子對的負(fù)電荷重心恰好重合，這樣的共價(jià)鍵稱為非極性共價(jià)鍵。如H2、O2分子中的共價(jià)鍵就是非極性共價(jià)鍵。當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同時(shí)，核間的電子云密集區(qū)域偏向電負(fù)性較大的原子一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子一端則帶部分正電荷，鍵

10、的正電荷重心與負(fù)電荷重心不重合，這樣的共價(jià)鍵稱為極性共價(jià)鍵。如HCl分子中的H-Cl鍵就是極性共價(jià)鍵。 金屬鍵理論 一、改性共價(jià)理論與非金屬比較，金屬原子的半徑大，核對價(jià)電子的吸引比較小，電子容易從金屬原子上脫落成為自由電子，匯成所謂的“電子海”，留下的正離子浸沉在這種電子海洋中。這些自由電子與正離子之間的作用力將金屬原子粘合在一起而成為金屬晶體，這種作用力稱為金屬鍵，也稱改性共價(jià)鍵。二、能帶理論是在分子軌道理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的現(xiàn)代金屬鍵理論。能帶理論把金屬晶體看成一個(gè)大分子，這個(gè)分子由晶體中所有原子組合而成。由于各原子的原子軌道之間的相互作用便組成一系列相應(yīng)的分子軌道，其數(shù)目與形成它的原子軌

11、道數(shù)目相同。根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)氣態(tài)雙原子分子Li2的分子軌道是由2個(gè)Li原子軌道（1s22s1）組合而成的。6個(gè)電子在分子軌道中的分布如圖所示。2s成鍵軌道填2個(gè)電子，*2s反鍵軌道沒有電子?，F(xiàn)在若有n個(gè)原子聚積成金屬晶體，則各價(jià)電子波函數(shù)將相互疊加而組成n條分子軌道，其中n/2條的分子軌道有電子占據(jù)，另外n/2條是空的。 由于金屬晶體中原子數(shù)目n極大，所以這些分子軌道之間的能級間隔極小，幾乎連成一片形成能帶，由已充滿電子的原子軌道所形成的低能量能帶稱為滿帶；由未充滿電子的能級所組成的高能量能帶稱為導(dǎo)帶；滿帶與導(dǎo)帶之間的能量相差很大，電子不易逾越，故又稱為禁帶。金屬鍵的能帶理論可以很好地說明導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之間的區(qū)別。金屬導(dǎo)體的價(jià)電子能帶是半滿的（如Li、Na）或價(jià)電子能帶雖全滿，但可與能量間隔不大的空帶發(fā)生部分重疊，當(dāng)外電場存在時(shí)，價(jià)電子可躍遷到相鄰的空軌道，因而能導(dǎo)電。絕緣體中的價(jià)電子都