功能高分子化學(xué)-2高吸收樹脂課件

1、（Super Absorbent Resin, SAR)高吸水性樹脂高吸油性樹脂Super water-Absorbable Resin, SWARSuper Oil-Absorbable Resin, SOARChapter 2 高吸收樹脂高吸水性樹脂Super water-Absorbable Resin2.1 發(fā)展簡(jiǎn)史-高吸水樹脂高吸水樹脂：吸水能力特別強(qiáng)的高分子物質(zhì)1961年，C.R. Rissel從淀粉接枝丙烯腈開始的。1974年，G.F. Fanta 以糊化淀粉丙烯腈接枝共聚后水解的產(chǎn)物來(lái)合成。1978年，日本開發(fā)出淀粉丙烯酸交聯(lián)性單體接枝共聚美國(guó)Dow公司研制出膜狀高吸水性樹脂2

2、.2 高吸水性樹脂的分類合成高吸水性樹脂：聚丙烯酸體系、聚丙烯酰胺體系、聚丙烯腈體系和改性的聚乙烯醇。兩類天然高分子改性：淀粉衍生物、纖維素衍 生物、甲殼質(zhì)等。 甲殼素（Chitin）與殼聚糖(Chitosan)的結(jié)構(gòu)式2.3 高吸水樹脂的吸收理論和吸水結(jié)構(gòu)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶于水但大量吸水膨脹成水凝膠。主要性能：吸水性和保水性。分子中應(yīng)存在極性基團(tuán)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在高濃度離子性基團(tuán)聚合物分子量要高結(jié)構(gòu)特點(diǎn)聚酰胺吸水樹脂聚四氫吡喃二亞胺碳酰膜聚BOL的親水性微區(qū)中的吸水形態(tài)模式圖 高吸水樹脂的作用機(jī)理吸水前，高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束，未電離成離子對(duì)。當(dāng)高吸水性樹脂遇到水時(shí)，親水基與水分子的水合作用使高

3、分子網(wǎng)束張展，產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子以滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透。當(dāng)聚合物溶脹程度不斷擴(kuò)大同時(shí)存在著交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)使體系收縮的內(nèi)聚力，當(dāng)內(nèi)聚力和滲透壓達(dá)到平衡時(shí)，吸水能力達(dá)到最大。 由于網(wǎng)絡(luò)的束縛作用，水分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，不不易從網(wǎng)絡(luò)中溢出。 高吸水性樹脂的吸水能力與親水基離子和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。親水基離子產(chǎn)生的滲透壓是吸水的動(dòng)力，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在是吸水的結(jié)構(gòu)因素2.4 影響高吸水性樹脂性能的因素(1) 樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響含有親水性基團(tuán)含有大量可離子化的基團(tuán)(2) 聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的影響適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)的作用：不溶解，保水，提供機(jī)械強(qiáng)度。交聯(lián)度越高，機(jī)械強(qiáng)度越高

4、。交聯(lián)度與吸水量成反比。(3) 外部影響因素水溶液的組成， 溫度， 壓力。2.5 高吸水性樹脂的制備淀粉接枝丙烯腈高吸水劑淀粉還可接枝丙烯酸類、丙烯酰胺類、丙烯酸酯類。2.5.1 淀粉為原料實(shí)例：將紅薯淀粉20g，加入水200mL,攪拌成懸浮液，加熱至85oC下糊化45min, 30oC冷卻后，加入22g丙烯腈、硝酸鈰銨溶液5mL(1mol/L硝酸5mL,加入6g硝酸鈰銨），通氮于40oC下反應(yīng)2h，然后用6%NaOH溶液400mL,在90oC下皂化水解4h,然后用6mol/L的鹽酸中和至pH值為7，過(guò)濾，洗凈，在100oC下用熱風(fēng)干燥，吸水倍率800-1000g/g, 吸尿倍率50g/g.2

5、.5.2 纖維素為原料2.5.3 聚丙烯酸體系交聯(lián)劑交聯(lián)法實(shí)例：丙烯酸部分中和物中和度為75%（mol)的鈉鹽的水溶液300g濃度為43%(mol)和0.004%甘油于反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫40oC后，加過(guò)硫酸銨0.03g、亞硫酸氫鈉0.015g，溶解均勻后，靜置進(jìn)行聚合反應(yīng)，由白色混濁凝膠狀變?yōu)橥该髂z。聚合2-5h，反應(yīng)系統(tǒng)溫度變?yōu)?0-75oC.取出透明狀含水聚合體，用截?cái)嗥髑谐杉?xì)片，在80oC下用熱風(fēng)干燥，得聚丙烯酸鈉鹽交聯(lián)體，再粉碎至粉狀產(chǎn)物。吸鹽水倍率119g/g.2.5.4 聚乙烯醇體系順丁烯二酸酐為交聯(lián)劑2.6 高吸水性樹脂的應(yīng)用在農(nóng)林園藝方面的應(yīng)用1、改良土壤 抗旱保水

6、：吸水性樹脂可反復(fù)吸水放水，可長(zhǎng)期 供水抗旱。一、改良土壤和沙漠使土壤形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，改變土壤的空隙分布吸水性樹脂與土壤能很好地混合，使土壤的顆度變大，土壤的空隙分布明顯變化。改善土壤的溫度PVA高吸水性樹脂混入土壤及未混入的土壤日照時(shí)和夜間的土壤溫度實(shí)施日夜間最低溫度()日中最高溫度()添加樹脂0.5%未添加添加樹脂0.5%未添加117.515.534.538.5215.012.632.536.1313.110.021.222.347.76.118.820.252.1-0.312.013.064.21.710.612.0樹脂的加入提高了土壤的空隙率,水分大量被樹脂吸收,自由水減少,因而土壤的熱

7、傳導(dǎo)率降低。吸肥保肥肥料:主肥和輔助肥主肥: 多以鹽的形式存在,如過(guò)磷酸鈣,硫酸鎂等。樹脂加入減少了水土流失，溶解的肥料元素也減少流失；高吸水性樹脂可吸收肥料離子、有機(jī)物等。提高土壤的透水性和通氣性土壤Aqua Keep4S的含量（質(zhì)量）透水系數(shù)（20）/cm.S-1對(duì)土壤%初次第二次砂土01.310-36.210-40.31.110-35.710-3水田土壤01.010-47.810-50.37.010-53.810-4混合Aqua Keep的土壤的透水系數(shù)2. 改造沙漠 增強(qiáng)存水能力、增加砂土透水性、改善砂土溫度及吸肥保肥。二、植物生育促進(jìn)劑基本要求：吸水性保水性高； 吸肥、保肥； 強(qiáng)度高

8、、穩(wěn)定性好； 晝夜溫差小。一般超強(qiáng)吸水性物質(zhì)均可。三、木苗移植保存劑和農(nóng)藥保持釋放增效劑根部帶上一層水凝膠，進(jìn)行保水處理后，其成活率可顯著提高。對(duì)農(nóng)藥具有吸收保存、防止流失具有緩慢釋放的能力。四、農(nóng)業(yè)薄膜、溫室及無(wú)土栽培五、滅火劑類型種類氣體滅火劑二氧化碳（干冰）、氮?dú)獾纫后w滅火劑水、水凝膠型等泡沫滅火劑低膨脹型和高膨脹型滅火劑的主要種類 滅火劑需要易表面活性降低表面張力，以產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫。低膨脹型泡沫：現(xiàn)多采用天然親水性高分子蛋白質(zhì)衍生物作為石油滅火劑的表面活性劑。高膨脹型泡沫：主要成分是十二烷基硫酸酯銨鹽或三乙醇銨鹽類的表面活性劑。為適用特殊火災(zāi)，加入吸水性水凝膠。2.7 在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)

9、用一、接觸眼鏡硬片PMMA軟片聚甲基丙烯酸2羥乙酯（PHEMA)現(xiàn)已開發(fā)出聚乙烯基吡咯烷酮（PNVP), 聚乙烯醇（PVA)等親水性凝膠材料。主要成分含水率氧透過(guò)性折射率拉伸強(qiáng)度/KPaPHEMA305.51.456458PHEMA357.01.458281PHEMA355.41.447350PHEMA37.5101.444900PHEMA4010.51.436174PHEMA/PNVP48.5131.42784PHEMA60161.404312PNVP/PHEMA71421.39980PNVP/PHEMA71421.38490PNVP/PMMA78641.371862二、人工器官人造皮膚:由

10、多孔硅橡膠海綿，高吸水性樹脂及保護(hù)層 構(gòu)成. 收縮筋:主要用于防止失禁.人工角膜, 人工玻璃體人工腎臟:微膠囊包覆活性炭的血液灌流器,用吸水性 凝膠如明膠、PVA、聚丙烯酰胺等將尿素酶、 活性碳等一起包埋制成固相酶。天然纖維：棉纖維、木纖維、紙纖維。超吸水性樹脂：淀粉接枝丙烯酸鹽和聚丙烯酸鹽系。一次性尿布：表面層 高吸水性樹脂 耐水性襯底三、生理衛(wèi)生用品2.8 在食品工業(yè)中的應(yīng)用包裝材料、 保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等。被脫水物高吸水性樹脂高濃度蔗糖溶液基板薄膜半透膜接觸脫水薄板結(jié)構(gòu)示意圖2.9 在工業(yè)方面的應(yīng)用可作為增稠劑和潤(rùn)滑劑防止水分滲透的堵水劑水泥管道連接的密封材料工業(yè)脫水材料及親水

11、性有機(jī)物的分離2.10 在人工智能材料方面的應(yīng)用一、電刺激收縮功能凝膠將已吸水膨脹的高分子電解質(zhì)凝膠，插入正負(fù)電極，加直流電壓，出現(xiàn)凝膠迅速而且可逆收縮的現(xiàn)象。2丙烯酰胺2甲基丙磺酸丙烯酰胺共聚合體高分子鏈上必須具有電荷電刺激收縮功能凝膠的應(yīng)用力化學(xué)膜的透過(guò)性控制2. 電刺激使力化學(xué)物質(zhì)控制藥物的釋放3. 制成自動(dòng)開關(guān)元件二、光變形功能高分子凝膠制備光可逆性變換的中性凝膠離子凝膠高分子。利用分子設(shè)計(jì)將光離子解離感應(yīng)基化合物導(dǎo)入高分子凝膠。光變形功能高分子凝膠幾種用途1、光驅(qū)動(dòng)高分子凝膠開關(guān)2、藥物光釋放劑光控制釋放速度。 高吸油樹脂Super Oil-Absorbable Resin2.11

12、發(fā)展簡(jiǎn)史- 高吸油性樹脂1966年，美國(guó)Dow 以烷基乙烯與二乙烯基苯反應(yīng)得非極性高吸油樹脂1989年，日本使用含有交聯(lián)劑的高分子溶液。日本開發(fā)出丙烯系交聯(lián)共聚物和聚氨酯泡沫復(fù)合物2.12 高吸油性樹脂的分類2.13 高吸油性樹脂的吸油理論 具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 大分子鏈上有大量的親油基團(tuán)結(jié)構(gòu)吸油過(guò)程：起初分子為分子擴(kuò)散控制，當(dāng)少量油分子進(jìn)入后不足以使高分子鏈段展開，仍處于卷曲纏繞。當(dāng)進(jìn)入足夠量的油，分子鏈段伸展，網(wǎng)絡(luò)中只有共價(jià)鍵結(jié)合的交聯(lián)點(diǎn)存在，當(dāng)高分子鏈伸展到一定程度，與彈性回縮力達(dá)成平衡。高吸油樹脂利用的是微弱的范德華力作用吸油。高吸水性樹脂除范德華力外，還利用較強(qiáng)的氫鍵和網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓差

13、來(lái)吸水。高吸油樹脂優(yōu)點(diǎn)：（1）良好的熱穩(wěn)定性、耐寒性（2） 吸油種類多，速度快，吸油時(shí)不吸水，回收方便， 吸油后受壓不再漏油。高吸油性樹脂的交聯(lián)：化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)2.14 高吸油性樹脂的制備（1）以丙烯酸酯類為主要單體合成分三類 單體： 甲基丙烯酸或丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯， 交聯(lián)劑：二乙烯基苯、甲基丙烯酸二甘醇酯、鄰苯二甲 酸烯丙酯等。采用懸浮法來(lái)合成。實(shí)例：1. 將非離子表面活性劑溶于水中，制成濃度為 0.1%-0.5%的乳化劑.2. 在溫度500C下，按乳化劑：?jiǎn)误w：交聯(lián)劑： 引發(fā)劑質(zhì)量比（350-450）：100：（0.1-3）：（ 0.1-2）的比例依次加料； 單體：甲基丙烯酸或甲基丙烯酸

14、脂肪醇酯 交聯(lián)劑：1，4丁二醇雙丙烯酸酯 引發(fā)劑：BPO 乳化劑：聚乙烯醇或明膠3. 在45-950C下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)6-10h.（2）以烯烴為主要單體叔丁基苯乙烯與二乙烯基苯在聚異丁烯基材上共聚烯烴與順丁烯二酸的共聚。（3）以聚氨酯為原料 聚醚類多元醇，聚酯類多元醇發(fā)泡劑：氟里昂氣體均泡劑：有機(jī)硅系材料單體：異氰酸酯化合物（甲基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯）3.15 影響高吸油樹脂性能的主要因素一、單體結(jié)構(gòu)的影響單體不同，生成的樹脂對(duì)油品的親合力不同。單體的空間結(jié)構(gòu)決定了樹脂的內(nèi)部微孔的數(shù)量和大小，對(duì)油品選擇性有很大影響。二、交聯(lián)劑的種類與用量的影響多選用含兩個(gè)不飽和鍵以上的烷烴、芳烴或丙烯酸酯