化學(xué)熱力學(xué)初步課件

1、第一篇 化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律化學(xué)熱力學(xué)，化學(xué)平衡和化學(xué)動(dòng)力學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向、條件和限度。2.化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)速率和改變條件。第1章 化學(xué)熱力學(xué)初步【學(xué)習(xí)要求】 1、理解熱力學(xué)能、功、熱、焓變、熵變、自由能變的基本含義。2、理解定容熱與熱力學(xué)能變、定壓熱與焓變的關(guān)系；蓋斯定律及化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基本計(jì)算方法。3、理解自發(fā)過程的特點(diǎn)，掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算方法；并能應(yīng)用吉布斯自由能判據(jù)判斷反應(yīng)的方向。4、掌握吉布斯-亥姆霍茲公式的應(yīng)用方法。 熱力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)是研究系統(tǒng)變化過程中能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一

2、定律和熱力學(xué)第二定律化學(xué)熱力學(xué)(chemical thermodynamics)。研究化學(xué)熱力學(xué)的目的(1) 研究化學(xué)反應(yīng)的可能性；(2) 研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化； (3) 研究化學(xué)反應(yīng)的最大限度。反應(yīng)物 產(chǎn)物1.1 基本概念1.1.1 系統(tǒng)(system)與環(huán)境 (surrounding) (3).孤立系統(tǒng)(isolated system)*研究化學(xué)反應(yīng)，通常是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行(1).敞開系統(tǒng)(open system)打開瓶蓋就是敝開系統(tǒng)(2).封閉系統(tǒng)(closed system)蓋住瓶蓋就是封閉系統(tǒng)第一次課總結(jié)1. 物質(zhì)的量和基本單元2. 反應(yīng)進(jìn)度= 讀：kxi 3.理想氣體分壓定律(道

3、爾頓分壓定律)p(A)= x(A)p p(B)= x(B)p x(A)為混合氣體中組分A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)4 系統(tǒng)與環(huán)境 (1).敞開系統(tǒng)(2).封閉系統(tǒng)(3).孤立系統(tǒng)5.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state function) 描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)物理量。如：T、P、V、n等。狀態(tài)函數(shù)變化值終態(tài)值始態(tài)值狀態(tài)(state) 是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類： 廣度性質(zhì)(extensive properties):與 物質(zhì)的量成正比，具有加和性。 (2) 強(qiáng)度性質(zhì)(intensive properties):與物質(zhì)的量無 關(guān)，不具有加和性。

4、狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：(1) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)；(2) 狀態(tài)函數(shù)之間相互聯(lián)系。pV=nRT；(3)異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。1.1.3 過程和途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，變化的經(jīng)過稱為過程(process)。系統(tǒng)發(fā)生變化過程所經(jīng)歷的具體步驟稱途徑。加壓P1 = 101.3 kPaV1 = 2 L T1P = 101.3 kPa V= 0.2 L T=T1P2 = 202.6 kPaV2 = 1 L T2 = T1減壓加壓定溫過程(constant temperature process) T=0;定壓過程(constant pressure process) P=0 ; 定容過程(

5、constant volume process) V=0 ; 絕熱過程(adiabatic process) Q=0分類1.1.4 熱和功 (1)熱(heat) 用符號(hào)Q表示，SI單位為J或kJ。 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q0； 系統(tǒng)放熱，Q； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W0。體積功（或稱為膨脹功、無用功） 非體積功（也叫有用功，如電功、表面功等） 熱力學(xué)所研究的功都是體積功。功問題：功和熱是否狀態(tài)函數(shù)？1.1.5 熱力學(xué)能(thermodynamic energy)(內(nèi)能)(internal energy)用符號(hào)U表示。SI單位是J或kJ。1. 絕對(duì)值無法測(cè)定。2. 容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。1.1.6 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)

6、狀態(tài) 熱力學(xué)中規(guī)定各種物質(zhì)共同的基準(zhǔn)狀態(tài)即熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standard state)，用上標(biāo)“”表示。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在指定溫度T、p時(shí)的狀態(tài); 2.純液體和純固體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在指定溫度T、p時(shí)的狀態(tài)； 3.溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在指定溫度T、p下，濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度（1molKg-1）時(shí)的狀態(tài)。 熱力學(xué)能的性質(zhì)注意標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:1.標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100 kPa（過去曾規(guī)定為101.325 kPa 即1 atm）。2. 標(biāo)準(zhǔn)濃度指1 kg溶劑中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量為1 mol即b1.0 molkg-1時(shí)溶質(zhì)的狀態(tài)。3.通常在稀溶液中，標(biāo)準(zhǔn)濃度常用c1 moldm-3代

7、替。 4. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)。如：U(T)表示T (K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)能變，通常在298 K時(shí)，溫度可不予標(biāo)明。說明： 1.U在廣義上表示任一系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。rU則表示“反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)能變”。 2.熱力學(xué)能的變化量與反應(yīng)進(jìn)度()有關(guān)?；瘜W(xué)熱力學(xué)引入了“摩爾熱力學(xué)能變”的概念，在“U”的右下腳加“m”，記為rUm，表示該化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱力學(xué)能變。即： 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則rUm記作“rUm”。表示“反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能變”。標(biāo)注“r”、“m”、“”等字樣來表達(dá)相應(yīng)的含義，如：rHm、 rGm 。說明：1.它只適用于封閉系統(tǒng)。 2.熱力學(xué)第一定

8、律關(guān)系式表達(dá)了U、W、Q互 相轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系。1.2 熱化學(xué)（Thermochemistry）1.2.1 熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 熱力學(xué)第一定律(first law of thermodynamics)即能量守恒定律(energy conservation law)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功使體系的能量增加 W 狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2環(huán)境溫度升高使系統(tǒng)的能量增加 Q U2 = U1 + Q + WUU2 U1Q + W (封閉系統(tǒng))熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式例1.1 某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境中吸熱200 J ，同時(shí)對(duì)環(huán)境做功300 J，求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學(xué)能變。解：系統(tǒng)吸熱200 J ，所以Q

9、 200 J，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功300 J，故 W 300 J， 根據(jù)式UQ + W U系統(tǒng) Q + W 200 J +(300 J) 100 J 而對(duì)于環(huán)境而言： Q 環(huán)境200 J， W環(huán)境300 J, 那么環(huán)境的熱力學(xué)能變?yōu)椋?U環(huán)境Q 環(huán)境+ W環(huán)境200 J 300 J 100 J可以看出， U系統(tǒng)+U環(huán)境0，這就是能量守恒的結(jié)果。 由式UU2 U1Q + W還可看出： 對(duì)于孤立系統(tǒng)，任何過程 Q0 、W0 、U0，這是熱力學(xué)第一定律的一個(gè)推論。1.2.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)定義：反應(yīng)過程中，只做體積功，反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同時(shí)，系統(tǒng)所吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱(hea

10、t of reaction)。1. 定容反應(yīng)熱 (heat of reaction at constant volume) 用符號(hào)QV表示。定容V 0，且只做體積功，所以W0 UQV + W QV U說明：在定容過程且只做體積功上式才成立。2. 定壓反應(yīng)熱 (heat of reaction at constant pressure ) 用Qp表示定壓過程，壓力為p，只做體積功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境（能量減小）做功W=-pV。UQWQppV QpUpV 說明：在定壓過程且只做體積功的條件下上式才成立。系統(tǒng)變化前后，H的改變量為焓變(enthalpy change)1.2.3 焓和焓變P1 、V1 、U1

11、P2 = P1、 V2 = 2V1 、U2等壓膨脹W = - p(V2-V1)UQ+WQp- p(V2-V1)1.焓(H)的定義熱力學(xué)中，把(U+pV)用H表示，稱為體系的焓(enthalpy) 令H = U + pV 所以 H2 H1 = H Qp 說明：1. H的大小只決定于系統(tǒng)的始、終狀態(tài)。 2.封閉體系不做其他功的條件下，H Qp。說明：1.U 、P、V是狀態(tài)函數(shù)，組合的(H)也必定是狀態(tài)函數(shù)。 2.容量性質(zhì)。 2. 焓變(H)整理: Qp(U2-U1)+p(V2-V1)(U2+pV2)-(U1+pV1)想一想:(1) P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是熱力學(xué)中常用的，其中哪些是狀

12、態(tài)函數(shù)？哪些是途徑函數(shù)？(2) U、H、PV、W、Q等的單位相同嗎？國(guó)際單位是什么？3. 熱化學(xué)方程式(thermochemical equation) 表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。H2(g) + O2(g)=H2O(g) rH m=-241.8 kJmol-1 (1)H2(g) + O2(g) =H2O(l) rHm =-285.8kJmol-1 (2) 1212如：(2) 反應(yīng)多在定壓條件下完成，用焓變表示反應(yīng)熱，H0表示吸熱。(3) 要注明反應(yīng)的溫度和壓力。當(dāng)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，要注符號(hào)。若T298 K，pp，則可不予注明。在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意： 寫出該反應(yīng)的

13、方程式，方程式寫法不同，其熱效應(yīng)不同。 (1) 注明系統(tǒng)中各物質(zhì)的狀態(tài)。用s 、l、g。固體物質(zhì)晶型，也要注明，如C(石墨) 、C(金剛石) 等。4. 定壓反應(yīng)熱Qp 與定容反應(yīng)熱Qv的關(guān)系系統(tǒng)只做體積功的條件下，定容反應(yīng)熱QV U, 定壓反應(yīng)熱 QPH ，把QV U代入式QpUpV 中，可得： Qp Q V pV (a)同理可得： H U pV (b)說明：1.在定容條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吸收的熱增加了系統(tǒng)的熱力學(xué)能； 2.在定壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吸收的熱除了增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能外，還有一部分用于做體積功-pV。 3.反應(yīng)系統(tǒng)中若只有固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)前后系統(tǒng)的體積變化V很小，pV可以忽

14、略，即： QpQ V H U 3.若反應(yīng)系統(tǒng)中有氣態(tài)物質(zhì)，如果把氣體視為理想氣體，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程 pV nRT pV nRT 把上式應(yīng)用于熱化學(xué)方程式中，則有： QpQV B(g)RT (a1) H UB (g) RT (b2) 式中B(g)是反應(yīng)系統(tǒng)中各氣體物質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和比較下列反應(yīng)QP與QV的大小1. Zn(s) +CuSO4(l) = ZnSO4(l) + Cu(s) B 0 QP = QV 2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) B0 QP QV3. N2(g) +3H2(g) =2 NH3(g)B 2 QP QV例1.2 在373 K和100 kP

15、a下，2.0 mol 的H2和1.0 mol的O2反應(yīng)，生成2.0 mol的水蒸氣，放熱484 kJ，求該反應(yīng)的rUm。解 ：因反應(yīng)2H2(g)O2(g)2H2O(g) 是在定壓條件下進(jìn)行的，所以 rHm Qp-484 kJmol1 rUmrHmB (g) RT -484 kJmol-1-2-(2+1)8.31410-3 kJK-1mol-1373 K -481 kJmol-1一個(gè)反應(yīng)在定壓或定容條件下，不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。 適用于所有的狀態(tài)函數(shù)1. 蓋斯定律(Hesss law)1.2.4 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算H2O(l) H2(g) + O2(g)122H(g

16、) + O(g)H2O(g) rHrH2rH1rH3rH = rH1 + rH2 + rH3蓋斯定律計(jì)算實(shí)例(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) rH1= +676.1 kJmol-112(1) + (2) + (3) : H2(g)+ O2(g)H2O(l) 12(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rH2 = -917.9 KLmol-1(3) H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0 kJmol-1=676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1rH = rH1 + rH2 + rH3H2O(l) H2(g) + O2(g

17、)122H(g) + O(g)H2O(g) rHrH2rH1rH3蓋斯定律的應(yīng)用從一些已知反應(yīng)熱數(shù)據(jù)求出另外的熱反應(yīng)數(shù)據(jù)。(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rH1= -393.5 kJmol-1rH3=rH1-rH2= -393.5 + 283 = -110.5 kJmol-1(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) rH2= -283 kJmol-112例1.3 已知298 K，100 kPa下求反應(yīng)C(石墨) + O2(g) = CO (g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hm12根據(jù)蓋斯定律 = - : C(石墨) + O2(g) = CO (g) 212. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

18、焓與反應(yīng)的熱效應(yīng)(1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (standard molar enthalpy of formation)穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)fHm= 0穩(wěn)定單質(zhì)1 mol 物質(zhì)fHm= rHm 熱力學(xué)規(guī)定，在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素指定的單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。元素指定單質(zhì)為常見的、自然的、穩(wěn)定的單質(zhì) 用fHm(T)表示,下標(biāo)“f”表示“生成”(formation), 溫度為298 K時(shí), T可以省略。fHm的SI單位為Jmol1或kJmol1。穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物生成物rH1rH2rHmrH2= vB(fHi)生成物 rHm= vB (fHi)生成物 + vB

19、(fHi)反應(yīng)物 (2) 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) fHm(B) 即：rH1= -vB(fHi)反應(yīng)物例題：計(jì)算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反應(yīng)熱。解：查表求出各物質(zhì)的生成熱如下：CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g)fHm(kJmol-1)-110.5 824 0 -393.5rHm= (vBfHm)產(chǎn)+(vBfHm)反 = 3(-393.5)+-3(-110.5)-1824-1673 (kJmol-1)1、求反應(yīng)熱時(shí), 要注意將生成熱的數(shù)據(jù)乘上反應(yīng)式中的相應(yīng)計(jì)量系數(shù)。2、查表時(shí)，要注意物質(zhì)的物態(tài)相符。注意3標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與反應(yīng)

20、的熱效應(yīng)（自學(xué)）1.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1.3.1自發(fā)過程在一定條件下，不靠任何外力的做功就能自動(dòng)進(jìn)行的過程叫自發(fā)過程(spontaneous process)。自發(fā)過程的特點(diǎn)(1)單向性且不可逆。(2) 自發(fā)過程有一定的限度。 (3) 進(jìn)行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做有用功(非體積功) 的能力。 1.3.2 焓變與自發(fā)過程人們發(fā)現(xiàn)很多系統(tǒng)總是自發(fā)地釋放出能量，使自身處于能量較低的狀態(tài)，這就是能量降低原理。 在298 K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，大多數(shù)放熱反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。例如：HCl(g)NH3(g) = NH4Cl 177.13 kJmol1CH4(g)2O2(g) = 2H2O(l)CO2(g) 890.3

21、6 kJmol1 但是，有些吸熱反應(yīng)和過程在一定條件下也能自發(fā)進(jìn)行。 例如:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,當(dāng)溫度高于273 K時(shí)，冰自動(dòng)熔化為水，并吸收熱量；碳酸鈣的分解反應(yīng)： CaCO3(s) = CaO(s)CO2(g) rHm 177.86 kJmol1工業(yè)上將石灰石(主要成分為CaCO3) 煅燒至1173 K，在100 kPa下，就自發(fā)分解了。1.Hls；復(fù)雜簡(jiǎn)單；高溫低溫 2.自發(fā)反應(yīng)總是使體系向著混亂度增大的方向進(jìn)行。 3.混亂度是體系狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值大小無法測(cè)定。 熵是描述體系混亂度大小的物理量。用符號(hào)S來表示. 玻茲曼關(guān)系式：S k 上式k1.381023 JK1，熵的SI單位是JK1。熵具有

22、以下性質(zhì)：熵是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同熵不同，一般是S(s) S(l) 0，表示系統(tǒng)的熵增加, S 0，表示系統(tǒng)的熵減小，混亂度降低，有序度增加了。 在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化，總是自發(fā)地向著熵增加的方向進(jìn)行。這就是熵增加原理，是熱力學(xué)第二定律(second law of thermodynamics)的一種表述。S孤 0 非自發(fā)過程在自然界中： S孤 = S系統(tǒng)+ S環(huán)境 熱力學(xué)第二定律就說明了自發(fā)過程進(jìn)行的方向和限度。0 自發(fā)過程 0 平衡態(tài)1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)熵變及其計(jì)算1. 標(biāo)準(zhǔn)熵(S) “在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值都等于零”。 S (0 K)0 在標(biāo)準(zhǔn)狀

23、態(tài)下，將完美的晶體由0 K加熱到T K ，過程的熵變S，即為該物質(zhì)在T K時(shí)的熵值，這個(gè)熵值稱為該物質(zhì)在溫度T K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵，用符號(hào)S表示。即：SS(T K) S(0 K)S(TK)0 S(TK) 通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算可以得到物質(zhì)的絕對(duì)熵。在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standard molar entropy)，用符號(hào)Sm 表示，單位Jmol1K1。(1)熱力學(xué)第三定律(third law of thermodynamics)。(2)標(biāo)準(zhǔn)熵(S) (standard entropy )定義:2. 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變( )的計(jì)算 當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀

24、態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的熵變，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變(change of standard molar entropy)。用符號(hào) rSm表示。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng): aA dD gG hH的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 rSm可根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值求得： Sm(B) 式中B為系統(tǒng)中各物質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和。例 求反應(yīng)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：查表求出各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵如下： HCl(g) H2(g) Cl2(g)Sm (JK-1mol-1) 186.6 130 223rSm130+223-2186.6 = -20.2(JK-1mol-1)0混亂度減小說明：1.自發(fā)過程的

25、兩個(gè)動(dòng)力因素是S和H。單獨(dú)用這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)都不能作為過程自發(fā)性的普遍判據(jù)。2.物質(zhì)的熵值隨溫度增大而增大，而化學(xué)反應(yīng)的熵變隨溫度的變化并不大，因此在近似計(jì)算中常用298K的熵值計(jì)算反應(yīng)的熵變。熱力學(xué)上把H-TS定義為系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，叫做自由能又叫吉布斯自由能(Gibbs free energy) 用符號(hào)“G”表示。1.4 吉布斯自由能和吉布斯自由能判據(jù)說明：1.U、H、G、S都是系統(tǒng)容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。2.U、H、G的絕對(duì)值均不能確定，只能求其變化 值；S的絕對(duì)值是可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的。1.4.1 吉布斯自由能 G = HTS G:SI單位是J或kJ G G2G1 (H2 T2S2)(H1

26、T1S1) (H2H1) T (S2S1) 吉布斯-亥姆霍茲(GibbsHelmholtz)公式1.4.2 吉布斯自由能變和反應(yīng)的自發(fā)性1吉布斯自由能變 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下: rGm rHm T rSm 它將驅(qū)動(dòng)自發(fā)變化的兩個(gè)因素焓變和熵變定量地聯(lián)系在一起。 T rSm 定溫定壓下H1 G1 S1 TH2 G2 S2 T所以： G H TS 第三次課總結(jié)3. 混亂度和熵2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fHm的SI單位為Jmol1或kJmol1rHm= (fHi)生成物 - (fHi)反應(yīng)物 1、蓋斯定律rH = rH1 + rH2 + rH34. 熵變與熱力學(xué)第二定律在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化，總是自發(fā)地向著熵增加的方向進(jìn)行。（熵增大原理）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下: rGm rHm T rSm G H TS 5、吉布斯自由能變和反應(yīng)的自發(fā)性 G = HTS G:SI單位是J或kJ 它將驅(qū)動(dòng)自發(fā)變化的兩個(gè)因素焓變和熵變定量地聯(lián)系在一起。 TrSm 2吉布斯自由能改變(G) 的物理意義在298 K 及100 kPa下，Zn與CuSO4溶液的反應(yīng)，計(jì)算反應(yīng)的H、S及G。反應(yīng)式及熱力學(xué)數(shù)據(jù)為 ： Z