碳酸鈣簡介、表面處理和應(yīng)用

1、碳酸鈣簡介、表面處理和應(yīng)用主要內(nèi)容碳酸鈣簡介碳酸鈣的表面處理納米碳酸鈣的應(yīng)用一、碳酸鈣簡介俗稱：石灰石、石粉，是一種化合物，呈堿性，基本上不溶于水，溶于酸?；瘜W(xué)式:CaCO3 相對分子質(zhì)量:100.09 性狀:白色粉末或無色結(jié)晶。無氣味。無味。密度:2.93 分類制備方法分： 重質(zhì)碳酸鈣（Ground Calcium Carbonate）簡稱GCC 輕質(zhì)碳酸鈣（Light Calcium Carbonate）簡稱LCC 納米碳酸鈣（Nano-Precipiated Calcium Carbonate）簡稱NPCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)上分： 方解石型、文石型和球霰石型三種同分異構(gòu)體。當(dāng)加熱文石型時轉(zhuǎn)變成方解

2、石型、方解石研磨可生成文石型。分類按粒徑大小與其在制品中反映出的性能可分為五類：微粉 （5m ，增量劑）；超微粉（15m，半補(bǔ)強(qiáng)-增量劑)；微細(xì) （0.1 1m，半補(bǔ)強(qiáng)劑）；超細(xì) （0.02 ，補(bǔ)強(qiáng)劑）；超微細(xì)（，具有透明或半透明性質(zhì) ）按外觀形態(tài)分： 立方形、紡錘形、球形、連鎖狀、片狀、纖維狀、針狀和無定形態(tài)等。 碳酸鈣的用途碳酸鈣是一種主要的無機(jī)填料廣泛用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、建材、日用化工、醫(yī)藥、食品、飼料等行業(yè)，隨著上述行業(yè)高速發(fā)展，碳酸鈣產(chǎn)品向著粒徑超細(xì)化，晶型多樣化及表面改性方向發(fā)展，使其既具有填充作用又具有補(bǔ)強(qiáng)性碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展碳酸鈣自被用于工業(yè)生產(chǎn)，已有100 多

3、年的歷史了，目前世界總產(chǎn)量約800 萬噸/年近幾年以10%15%的速度遞增，總產(chǎn)量達(dá)3000 萬t/a。預(yù)計2017年全球碳酸鈣產(chǎn)能將達(dá)到億t/a 中國碳酸鈣生產(chǎn)總量達(dá)1800萬噸/年。生產(chǎn)企業(yè)800家。碳酸鈣發(fā)展趨勢功能化、專用化將成為碳酸鈣發(fā)展的趨勢，并且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也將發(fā)生很大變化。高檔產(chǎn)品如納米級碳酸鈣、超微細(xì)碳酸鈣、醫(yī)用級和食品級碳酸鈣；各種表面改性的專用碳酸鈣，如天然橡膠專用、合成橡膠專用、涂料專用等碳酸鈣，紡錘形、立方形、鏈鎖形、菱形、晶形等各種晶形碳酸鈣，必將大量投放市場，以滿足市場需求。GCC的介紹1. 制備方法： 其生成工藝流程有兩種。干法生產(chǎn)工藝流程：首先手選從采石場運(yùn)來的方

4、解石、石灰石、白堊、貝殼等，然后用破碎機(jī)對石灰石進(jìn)行粗破碎，再用雷蒙磨（擺式）粉碎得到細(xì)石灰石粉，最后用分級機(jī)對磨粉進(jìn)行分級，符合粒度要求的粉末作為產(chǎn)品包裝入庫，否則返回磨粉機(jī)再次磨粉。濕法生產(chǎn)工藝流程：先將干法細(xì)粉制成懸浮液置于磨機(jī)內(nèi)進(jìn)一步粉碎，經(jīng)脫水、干燥后便制得超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣。 沉降體積：碳酸鈣簡介2. 重鈣的特點 重質(zhì)碳酸鈣的形貌不規(guī)則，顆粒大小差異大，且顆粒有棱角、表面粗糙，粒徑分布較寬，粒徑大，平均粒徑一般為110m。重鈣按其原始平均粒徑分為：粗磨碳酸鈣（ 3m）、細(xì)磨碳酸鈣（13m）、超細(xì)碳酸鈣（0.51m）。 3. 應(yīng)用 重鈣通常用作填料，廣泛用于人造地磚、橡膠、塑料、造紙、涂

5、料、油漆、油墨、電纜、建筑用品、食品、醫(yī)藥、紡織、飼料、牙膏等日用化工行業(yè)，作填充劑起到增加產(chǎn)品的體積，降低生產(chǎn)成本的作用。碳酸鈣簡介LCC的介紹1. 制備方法： 其制備方法主要是采用間歇鼓泡碳化法或連續(xù)噴霧碳化法，經(jīng)氣固液三相碳化反應(yīng)，最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎得到LCC。 沉降體積：碳酸鈣簡介2. LCC的特點：（1）顆粒形狀規(guī)則，可視為單分散粉體，但可以是多種形狀，如紡錘形，立方形、針狀、連鎖狀、球形、片狀等。這些不同形狀的碳酸鈣可以通過控制反應(yīng)條件制得。（2）粒度分布窄。（3）粒徑小，平均粒徑一般為13m。碳酸鈣簡介3. LCC的應(yīng)用：（1）橡膠行業(yè)：可以增加制品的容積，節(jié)約天然

6、橡膠達(dá)到降低成本的目的?？梢蕴岣呖箯垙?qiáng)度、耐磨性、撕裂強(qiáng)度，有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時可以調(diào)整稠度。（2）塑料行業(yè)：對塑料制品尺寸的穩(wěn)定性有很大作用，提高制品的硬度、表面光澤和表面平整度，還可以取代昂貴的白色顏料起到一定的增白作用。（3）油漆行業(yè)：碳酸鈣在油漆行業(yè)中用量較大，是不可缺少的骨架，在稠漆中用量為30%。（4）水性涂料行業(yè)：能使涂料不沉降，易分散、光澤好等特性，在水性涂料中用量為2060%。（5）其他行業(yè)：提高紙張的強(qiáng)度、白度，且成本較低；在電纜中能起到一定的絕緣作用。碳酸鈣簡介碳酸鈣簡介GCC 與LCC理化性質(zhì)的比較理化性質(zhì)GCCLCC制備方法粉碎化學(xué)沉淀粒徑范圍（m）11013沉降體

7、積（mL/g）1.21.92.5比表面積（m2/g）15吸油值（mL/100g）486090形貌無規(guī)則形貌可控二、碳酸鈣的表面處理碳酸鈣的改性改性劑種類1. 偶聯(lián)劑 偶聯(lián)劑是連接膠黏劑、聚合物基體與無機(jī)納米粒子之間的橋梁。（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑主要與粉體材料表面的自由質(zhì)子形成化學(xué)鍵，主要是Ti-O鍵。 碳酸鈣的改性鈦酸酯偶聯(lián)劑在無機(jī)粒子表面的作用機(jī)理模型碳酸鈣的改性（2）硅烷偶聯(lián)劑 是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物。其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氨基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、胺丙基等；X代表能夠水解的環(huán)氧基（如鹵素、烷氧基、酰氧基等

8、）。 多組分硅烷偶聯(lián)劑與CaCO3表面反應(yīng)機(jī)理一般為：OOHOH+2RSi(OH)3OOSiSiOOORR碳酸鈣的改性 硅烷偶聯(lián)劑使用方法： 一是將硅烷偶聯(lián)劑配成水溶液，用它處理無機(jī)粒子后再與有機(jī)高聚物或樹脂混合，即預(yù)處理法；另一種方法是將硅烷偶聯(lián)劑與無機(jī)粒子及有機(jī)高聚物基料混合（即遷移法）。前一種方法處理效果較好，而后一種工藝簡單。 硅烷偶聯(lián)劑的用量與偶聯(lián)劑的品種及填料的比表面積等有關(guān)，可按下式計算：碳酸鈣的改性其他偶聯(lián)劑 鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、辛酸酯偶聯(lián)劑、鉻酸酯偶聯(lián)劑等。2. 表面活性劑 表面活性劑包括脂肪酸、樹脂酸及其鹽類，陰離子、陽離子、非離子型表面活性劑，木質(zhì)素等。其分子的一

9、端為長鏈烷基，結(jié)構(gòu)與聚合物相似，因而和聚合物烯烴等有機(jī)高聚物有一定的相容性。分子的另一端為羧基、醚基等機(jī)型基團(tuán)，可以與無機(jī)粒子表面發(fā)生物理化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，覆蓋于粒子表面，形成一層親油性結(jié)構(gòu)，提高其相容性。脂肪酸或其鹽對CaCO3粉末的表面處理機(jī)理如下： CaCO3 + RCOO-CaCO3 OOCR 碳酸鈣的改性3. 無機(jī)改性劑 例如偏磷酸、焦磷酸等?？梢愿淖兞Ｗ拥谋砻鏍顩r，如pH值等。4. 有機(jī)改性劑 含有羥基、氨基或硫基的脂肪族、芳香族或含有芳烴基的脂肪酸在粒子表面包覆一層有機(jī)物，使其由親水性變?yōu)橛H油性。脂肪酸或其鹽對CaCO3粒子的表面處理機(jī)理如下：CaCO3+脂肪酸（鹽）CaCO3

10、碳酸鈣的改性碳酸鈣的改性 碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆改性，使用的表面改性劑包括脂肪酸（鹽）、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁鋯偶聯(lián)劑、無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟等。1. 硬脂酸（鹽）處理法 CaCO3干燥高速捏合機(jī)硬脂酸出料包裝硬脂酸包覆處理CaCO3工藝流程圖 碳酸鈣的改性2. 偶聯(lián)劑處理法 偶聯(lián)劑包覆處理CaCO3工藝流程圖 鈦酸酯偶聯(lián)劑惰性溶劑混合CaCO3干燥高速捏合包裝碳酸鈣的改性3.表征方法FT-IR接觸角TEMBET活化度吸油值未改性納米碳酸鈣、改性納米碳酸鈣以及偶聯(lián)劑的紅外譜圖三、納米碳酸鈣的應(yīng)用納米碳酸鈣的應(yīng)用1. 在塑料中的應(yīng)用(1) 徐偉平、黃銳研究了納米碳酸鈣填充HDPE復(fù)合材料的性

11、能：不經(jīng)過表面改性對復(fù)合材料無增韌作用，改性后隨著碳酸鈣含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增加。(2) 胡圣飛研究結(jié)果表明，納米碳酸鈣能夠提高PVC強(qiáng)度和韌性，含量10%時拉伸強(qiáng)度達(dá)到58MPa，為純PVC（47MPa）的123%，沖擊強(qiáng)度可達(dá)到純PVC的313%。而1m的非納米鈣無明顯的增強(qiáng)效果。(3) 吳少吟的研究結(jié)果表明，重鈣（15m）、輕鈣（15m）和納米鈣（平均40nm）對HDPE復(fù)合材料的作用差別較大，納米鈣填充的試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度均明顯優(yōu)于輕鈣和重鈣。納米碳酸鈣的應(yīng)用復(fù)合材料的SEM照片復(fù)合材料的TEM照片納米碳酸鈣的應(yīng)用1：無CaCO3；2：未改性納米CaCO

12、3；3：微米級CaCO3；4：改性納米CaCO3 納米碳酸鈣的應(yīng)用未改性碳酸鈣改性輕鈣改性納米鈣納米碳酸鈣的應(yīng)用未改性碳酸鈣改性輕鈣改性納米鈣無碳酸鈣納米碳酸鈣的應(yīng)用2. 在橡膠中的應(yīng)用 晶型：以連鎖狀納米鈣對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好； 粒徑：以80120nm為宜，顆粒太小導(dǎo)致分散困難； 吸油值：橡膠用納米鈣的吸油值越高，碳酸鈣對橡膠的浸潤性和補(bǔ)強(qiáng)性越好；水分：水分含量越低，則硫化燒焦的時間縮短，有利于提高硫化速度；pH值：一般控制在，若pH值過低，則導(dǎo)致硫化速度、焦燒時間長，從而延長加工時間，增加能耗。納米碳酸鈣的應(yīng)用3. 在膠黏劑、密封膠中的應(yīng)用 晶型：以立方體、菱形六面體或部分呈鏈鎖狀的立方體

13、最好； 粒徑：以60120nm為宜，粒徑太大，膠的觸變性能差，易流掛，影響力學(xué)性能，顆粒太小導(dǎo)致分散困難，捏合時間長； 吸油值：配膠后，吸油值較高的碳酸鈣的觸變性和各種力學(xué)性能均比較理想，但膠的粘度大，不易調(diào)整。不同的密封膠體系對吸油值要求不同；水分：水分含量越低對密封膠的性能越好；pH值：一般pH值越低越好。納米碳酸鈣的應(yīng)用4. 在涂料中的應(yīng)用 良好的剪切變稀效應(yīng)； 良好的觸變性能：納米鈣能使體系產(chǎn)生觸變結(jié)構(gòu)，在施工時有高的剪切速度、低粘度，有利于涂料的流動； 具有較高的屈服應(yīng)力：保證PVC底盤涂料能形成一定的強(qiáng)度，能抵抗小的擾動和剪切應(yīng)力；具有良好的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。納米碳酸鈣的應(yīng)用5. 在

14、油墨中的應(yīng)用 晶型：立方體納米鈣流動性好、吸油值低、分撒性好，適用于油墨 粒徑：納米 鈣在油墨中的填充量一般為3%10%，粒徑在3060nm； 透明度：油墨用納米鈣一般選擇透明度不是最大的那種，要有較好的印刷適應(yīng)性；水分：油墨用納米鈣對水分的要求不高，一般3%即可；流動度和光澤度：立方體和球形納米鈣使油墨具有良好的流動度和光澤度。納米碳酸鈣的應(yīng)用6. 在保健食品、飼料、醫(yī)藥、日化中的應(yīng)用 日化產(chǎn)品：高檔化妝品、香皂、洗面奶、牙膏 醫(yī)藥：補(bǔ)鈣藥物、作為微生物發(fā)酵的緩沖劑而應(yīng)用于抗生素的生產(chǎn)，作為填充劑在止酸片中起到一定的藥效； 食品：碳酸鈣作為堿性劑、組織促進(jìn)劑、賦形劑、面團(tuán)質(zhì)量改進(jìn)劑、酵母善料

15、劑；在口香糖、巧克力中碳酸鈣作為強(qiáng)化劑，既作為填料降低成本，又作為基質(zhì)材料。5.1 超細(xì)碳酸鈣的用途5.1.1 用于橡膠工業(yè) 碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量最大的填料，橡膠工業(yè)也是超細(xì)碳酸鈣的主要市場之一。碳酸鈣填充在橡膠制品之中，可以增加產(chǎn)品的體積，從而節(jié)約昂貴的天然橡膠及合成橡膠，降低橡膠制品的成本。在日本，橡膠用超細(xì)碳酸鈣占市場銷量的。添加超細(xì)碳酸鈣的橡膠，其硫化膠伸長率、撕裂性能、壓縮變形和耐屈擾性能，都比添加一般碳酸鈣的高。例如，對于SRB膠料而言，加入用樹脂酸處理過的超細(xì)碳酸鈣后，橡膠制品撕裂強(qiáng)度在200kg/cm2，而添加普通超細(xì)碳酸鈣的撕裂強(qiáng)度不超過50 kg/cm2。超細(xì)碳酸鈣尤其適

16、用于淺色橡膠制品，超細(xì)碳酸鈣在淺色膠料中分散性好，可部分或大部分替代白炭黑、炭黑起到增白和補(bǔ)強(qiáng)作用，可制得透明、半透明的橡膠制品。例如，對于SRB膠料，超細(xì)碳酸鈣添加量可達(dá)100（體積分?jǐn)?shù)）以上，其補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)也不受影響，而炭黑、白炭黑在膠料中一般只配合到50（體積分?jǐn)?shù)）。15.1.2 用于塑料工業(yè)塑料工業(yè)應(yīng)用最多的填料便是碳酸鈣，碳酸鈣由于擁有其他填料所不可比擬的優(yōu)勢，在世界塑料產(chǎn)品所耗用的各種非金屬礦物填料中約占70。超細(xì)碳酸鈣作為廉價的超細(xì)材料，用作塑料填料，具有增韌、增強(qiáng)的作用，能提高塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，同時還賦予塑料滯熱性。碳酸鈣作為塑料填充劑和增量劑，

17、可減少樹脂用量降低成本，經(jīng)測算：在塑料工業(yè)，1噸碳酸鈣可創(chuàng)造萬元的產(chǎn)值、8000元的利潤。塑料中加入超細(xì)活性碳酸鈣后，制品的抗張強(qiáng)度、極限伸長率等性能指標(biāo)都有所提高，還能使填充量大大提高。如日本將超細(xì)碳酸鈣填入塑料中，其充填量可由原來的45上升到6080，并改善了塑料制品的加工性能，提高了塑料加工過程的擠壓速度和塑料加工制品的抗沖擊強(qiáng)度，超細(xì)碳酸鈣在其中起到了補(bǔ)強(qiáng)劑的作用。塑料行業(yè)要求的碳酸鈣平均粒徑一般在0.1- 5m，使用以下的超細(xì)碳酸鈣，都必須經(jīng)過表面改性提高分散性，以提高其與塑料高分子間的親和力及撕裂強(qiáng)度。例如，用于汽車內(nèi)部密封的PVC增塑溶膠加入的超細(xì)碳酸鈣后,改善了塑料母料的流動性

18、,提高了成型性。 5.1.3 用于造紙業(yè)造紙工業(yè)是國內(nèi)碳酸鈣最具開發(fā)潛力的市場。超細(xì)碳酸鈣目前主要用于特殊紙制品，如女性用衛(wèi)生巾、嬰兒用尿不濕等制品(主要在生產(chǎn)透氣不透水的聚乙烯薄膜時使用)。超細(xì)活性碳酸鈣作為造紙?zhí)盍暇哂械膬?yōu)點為：高蔽光性、高亮度、高白度、高膨脹性，所有這些賦予了超細(xì)碳酸鈣“功能顏料”的特點：能使造紙廠使用更多的填料而少用紙漿，大幅降低原料成本；使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整；吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性。在卷煙紙、雜志紙、字典紙、新聞紙、書籍紙中，超細(xì)碳酸鈣的填充量達(dá)30以上。在定量涂布紙、無光澤銅板紙等特殊紙制品中超細(xì)碳酸鈣的填料甚至高達(dá)80%以上。 5.1.4 用于

19、油墨行業(yè)在油墨行業(yè)，高功能性超細(xì)碳酸鈣用于油墨產(chǎn)品中能體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和透明性、極好的光澤和遮蓋力，以及優(yōu)異的油墨吸收性和高干燥性。例如，對于550m的光線照耀，隨著粒徑的變小，光的透過率變大，透明度提高。超細(xì)碳酸鈣在樹脂型油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料的作用外，與傳統(tǒng)油墨填料相比，還具有以下優(yōu)點：穩(wěn)定性好、光澤高、不影響印刷油墨的干燥性能、適應(yīng)性強(qiáng)。超細(xì)碳酸鈣用作油墨填料由于以上優(yōu)點而倍受關(guān)注。 5.1.5 用于涂料工業(yè)涂料工業(yè)是填料和體質(zhì)顏料的主要應(yīng)用領(lǐng)域，碳酸鈣具有上述兩種用途，廣泛用于涂料油漆配方中，具有補(bǔ)強(qiáng)的作用，并增容降低成本，因而可部分代替昂貴的鈦白粉。粒徑小于100nm

20、的碳酸鈣經(jīng)表面改性可用于汽車底盤防石擊涂料和面漆，是碳酸鈣行業(yè)中最高檔的產(chǎn)品，作為一種流變助劑，具有良好的施工性能和結(jié)構(gòu)性能。目前這一領(lǐng)域的進(jìn)口產(chǎn)品售價高達(dá)萬元/噸，是普通碳酸鈣售價的30倍，目前我國絕大部分還依賴進(jìn)口。隨著我國汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，這一缺口還會進(jìn)一步擴(kuò)大。 5.1.6 碳酸鈣的其它用途在農(nóng)藥中充當(dāng)載體，超細(xì)碳酸鈣不僅可明顯提高藥效，還可借助小顆粒碳酸鈣巨大的比表面積，實現(xiàn)農(nóng)藥有效成分的高度富集，使農(nóng)藥的體積大大縮小，從而大幅提高農(nóng)藥的包裝、運(yùn)輸、倉儲的效率。尤其在最新的高分子復(fù)合材料研究中，以超細(xì)級碳酸鈣分散在可聚合的單體中，然后引發(fā)聚合，將超細(xì)碳酸鈣包埋在聚合物中，由此制備出

21、的超細(xì)復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能。 超細(xì)碳酸鈣可用作高檔化妝品、香皂、洗面奶、兒童牙膏等日化產(chǎn)品的填料。在制藥工業(yè)中超細(xì)碳酸鈣是培養(yǎng)基中的重要成分和鈣源添加劑，作為微生物發(fā)酵的緩沖劑而應(yīng)用于抗生素的生產(chǎn)，在止痛藥和胃藥中也起一定的藥理作用。如果嚴(yán)格控制超細(xì)碳酸鈣中鉛、砷等對人和動物有害元素的含量，超細(xì)碳酸鈣作為一種鈣源添加劑可用于保健食品與飼料工業(yè)，具有質(zhì)優(yōu)價廉易于吸收等特點，目前已經(jīng)開始在奶粉等方面進(jìn)行研究和應(yīng)用，這方面的應(yīng)用潛力較大。在環(huán)保垃圾袋生產(chǎn)中，垃圾袋用碳酸鈣環(huán)保塑料是以有機(jī)高分子化合物為主體，加入低分子化合物超細(xì)碳酸鈣改變分子鏈結(jié)構(gòu)，經(jīng)過共混、改性、接枝、共聚等物理和化學(xué)的方法制成的

22、一種新型材料。加入的超細(xì)碳酸鈣在焚燒垃圾時吸附被釋放出的有毒害氣體，避免酸霧污染大氣環(huán)境，可廣泛地應(yīng)用于居民、機(jī)關(guān)、學(xué)校、鐵路、航運(yùn)、工礦企業(yè)及社會公共場所，對保護(hù)生態(tài)平衡具有深遠(yuǎn)意義。5.2 超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展5.2.1 常規(guī)的超細(xì)粉體制備技術(shù)5.2.1.1 固相法分為機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法兩大類。 機(jī)械粉碎法是用各種超微粉碎機(jī)將原料逐級研磨成超細(xì)粉末，此法較適用于制備脆性材料的超細(xì)粉，具有成本低、產(chǎn)量高、制備工藝簡單易行等優(yōu)點。很難使粒徑100nm，而且在粉碎過程中無法控制顆粒的形貌和粒徑大小，使顆粒難以體現(xiàn)出超細(xì)材料的特殊性能。如在重質(zhì)碳酸鈣目前僅能做到10m左右，且均為不規(guī)則形貌，

23、其用途多為增容填料。 固相反應(yīng)法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制得超微粉。例如：目前常見的超細(xì)粉體BaTiO3、Al2O3制備即用此法。該法制備工藝簡單，但生成的粉末容易團(tuán)聚，經(jīng)常需要進(jìn)行二次粉碎，成本較高。 5.2.1.2 液相法 其基本方法是：選擇一種或多種合適的可溶性（或微溶性）金屬鹽類，按一定濃度配成溶液或懸浮液，使各元素呈離子或分子態(tài)，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，將金屬離子以其他形式均勻沉淀或結(jié)晶出來，最后將沉淀晶體脫水或進(jìn)一步加熱分解而制得超細(xì)粉體。與其它方法相比，液相法具有設(shè)備簡單、原料容易獲得、純度高，產(chǎn)品晶

24、型與粒徑可控制、分布均勻等優(yōu)點。 氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將反應(yīng)物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝集而形成超細(xì)顆粒。 氣相法根據(jù)反應(yīng)物質(zhì)種類的變化可分為物理氣相法和化學(xué)氣相法兩種。 5.2.1.3 氣相法5.3 超細(xì)碳酸鈣制備技術(shù)進(jìn)展5.3.1 國內(nèi)外主要碳化工藝介紹 超細(xì)碳酸鈣的制備方法目前國內(nèi)外普遍采用二氧化碳碳化法，具體步驟包括：石灰石煅燒，生石灰消化，石灰乳碳化，脫水干燥，表面外理等工序。過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下：圖5-1 碳化工藝流程圖其中石灰乳與二氧化碳的碳化反應(yīng)是所有工序的關(guān)鍵，是決定產(chǎn)品性能的主要因素。我國超細(xì)碳酸鈣制備技術(shù)研究

25、的重點主要集中于此，根據(jù)碳化方法的不同，可分為多種超細(xì)碳酸鈣制備方法。如果在碳化反應(yīng)后，再對超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，則可制得超細(xì)活性碳酸鈣。 5.3.1.1 間歇鼓泡碳化法晶形控制劑漿液尾氣CO2去活化等工序1234圖5-2 間歇鼓泡碳化法示意圖該技術(shù)早在二十世紀(jì)五十年代被日本率先用來生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣，八十年代由當(dāng)時的廣東恩平碳酸鈣廠引進(jìn)到我國。由于與生產(chǎn)普通碳酸鈣的方法相似，國內(nèi)多家企業(yè)模仿此法進(jìn)行超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)，并在工藝設(shè)備上作了許多改進(jìn)。如采用微孔氣體分布裝置，釜內(nèi)加擋板、折流板等。但由于鼓泡塔特有的傳遞系數(shù)，無法從根本上強(qiáng)化以傳遞為控制步驟的碳化反應(yīng)過程，也就無法保證產(chǎn)品的形貌、粒徑及分

26、布等主要性能參數(shù)。 5.3.1.2 間歇攪拌碳化法 Ca(OH)2 1 2 CO2 1轉(zhuǎn)子流量計 2. 鼓泡碳化塔圖5-3 間歇攪拌碳化法示意圖該法通過攪拌同時實現(xiàn)反應(yīng)體系的宏觀混合和微觀混合，通過宏觀混合使反應(yīng)體系在空間和時間上保持了高度均勻，為確保產(chǎn)品粒度的均勻、避免少量大粒子生成起到了關(guān)鍵作用。而通過微觀混合，使石灰乳和二氧化碳?xì)怏w高度分散，并高速相互碰撞，大大降低了傳遞阻力，明顯提高反應(yīng)速度。通過攪拌形式，攪拌槳尺寸、攪拌槳轉(zhuǎn)速等的調(diào)整，可制備出多種形貌的超細(xì)碳酸鈣。通過此法生成的碳酸鈣由于在反應(yīng)器中具有長短不一的停留時間，獲得的產(chǎn)品粒度分布較寬。 5.2.1.3 連續(xù)噴霧碳化法 該方

27、法與鼓泡碳化法的最大不同是實現(xiàn)了反應(yīng)相態(tài)的改變和操作方式的改變，傳質(zhì)阻力較大的石灰乳由連續(xù)液相轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱畏稚⑾?，相間接觸面積大增，從根本上強(qiáng)化了傳遞過程，大大提高了反應(yīng)速度，尤其是經(jīng)噴霧形成的大量細(xì)小晶核，對形成超細(xì)小顆粒創(chuàng)造了良好的條件。碳酸鈣.doc噴嘴霧化是該方法的技術(shù)關(guān)鍵，霧化液滴越小，反應(yīng)越有利，但噴頭孔徑也要越小，而過小的孔徑容易堵塞，這一矛盾制約了該技術(shù)的使用和發(fā)展。另外部分液滴落附在塔壁上流速減慢，易生成大粒子，使產(chǎn)品粒徑分布不均勻。由于上述結(jié)構(gòu)上的難題，以及工藝投資較大、管路復(fù)雜、操作難度大等因素，目前仍在現(xiàn)有規(guī)模上進(jìn)行改進(jìn)，未進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模。 5.2.1.4 超重力反應(yīng)結(jié)晶

28、法 超重力反應(yīng)結(jié)晶法是北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心于二十世紀(jì)九十年代中期首次開發(fā)的一種制備超細(xì)碳酸鈣的新工藝，該方法采用了能夠?qū)⑻畛浯哺咚傩D(zhuǎn)的新型反應(yīng)器，利用填充床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大離心力場獲得超重力環(huán)境，從根本上強(qiáng)化反應(yīng)器的傳遞過程和微觀混合過程。并將CaCO3成核過程與生長過程分別在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，即將反應(yīng)成核過程置于高強(qiáng)度的微觀混合區(qū)中進(jìn)行，其宏觀流動形式為平推流，無返混（超重力反應(yīng)器）；將晶體生長過程置于宏觀全混流區(qū)中進(jìn)行（帶攪拌的釜式反應(yīng)器）。與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比，這種工藝確保了結(jié)晶過程能同時滿足以下條件：較高的產(chǎn)物過飽和度、均勻的產(chǎn)物濃度空間分布、相同的晶核生長時

29、間等。由于超重力的作用，使氣液固三相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大強(qiáng)化，相界面迅速更新，體積傳質(zhì)系數(shù)較重力場中提高13個數(shù)量級，使反應(yīng)時間縮短到1/5-1/10s。設(shè)備的生產(chǎn)能力及效率大大提高，由于反應(yīng)的快速進(jìn)行，克服了生成粒子的長大，產(chǎn)物粒徑明顯減小。 該方法由北京化工大學(xué)開發(fā)成功后，40t/a中試裝置于1998年7月通過原化工部技術(shù)鑒定。該裝置在技術(shù)上、產(chǎn)品細(xì)度上均達(dá)到國際領(lǐng)先水平，其產(chǎn)品平均粒度在1530nm，BET比表面積在6277m2/g范圍。在廣東廣平化工實業(yè)有限公司建立3kt/a超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)裝置，2000年12月試車成功；內(nèi)蒙蒙西3kt/a超細(xì)碳酸鈣裝置2001年試車成功。碳酸鈣.d

30、oc 5.2.1.5 其它碳化方法 噴射吸收法 超聲空化法5.2.1.6 液-液反應(yīng)制碳酸鈣碳酸鈣.doc 5.3 超細(xì)碳酸鈣表面改性 超細(xì)碳酸鈣是親水疏油的無機(jī)化合物，若作為填料直接用到塑料、橡膠、涂料等有機(jī)介質(zhì)中，由于不能與有機(jī)高分子化合物產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，分散差，不但沒有改進(jìn)制品性能，反而使性能急劇下降。為了改進(jìn)這種狀況，在上述場合，首先應(yīng)對CaCO3表面進(jìn)行改性，采用特定的有機(jī)物對CaCO3表面進(jìn)行處理，通過改變其表面性能，改善與有機(jī)高分子材料的親和性，使CaCO3能在其中分散均勻，從而增強(qiáng)制品的物理機(jī)械性能。 表面改性又叫活化處理，根據(jù)改性方法不同，可分為干法改性和濕法改性。干法改性是將超細(xì)碳酸鈣在干態(tài)下借高速或低速混合機(jī)作用和一定溫度下使活化劑均勻地作