從高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性看高分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)詳解課件

1、主講:朱平平從高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性看高分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)高分子熱運(yùn)動(dòng)的特殊性：運(yùn)動(dòng)單元多重：整鏈、鏈段、側(cè)基、支鏈等熱運(yùn)動(dòng)是個(gè)速度過(guò)程，具有明顯的松弛（弛豫） 性 （小分子的松弛時(shí)間只有 秒）溫度的影響很重要室溫下的有機(jī)玻璃（PMMA）堅(jiān)硬且透明，但在Tg以上，開(kāi)始出現(xiàn)類似橡膠的高彈性(改變溫度)室溫下的橡膠是柔軟而富有彈性的材料,但在Tg以下，卻是像玻璃一樣硬而脆(改變溫度)飛機(jī)下降機(jī)場(chǎng)，其輪胎在與跑道高速接觸瞬間，彈性就要差得多(改變外力作用頻率)改變的條件：溫度外力作用速率時(shí)間與溫度具有等同的作用效果，可以相互轉(zhuǎn)換（時(shí)溫等效原理）一種高聚物，是塑料還是橡膠，完全可以由溫度或時(shí)間來(lái)決定僅僅通過(guò)

2、改變溫度或外力作用速率，在沒(méi)有發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變的情況下，其物理性能就能發(fā)生很大的變化為什么溫度（或時(shí)間）對(duì)高聚物的性能能有如此重要的影響？不同的力學(xué)狀態(tài)不同的變形能力：玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)同一種相態(tài)液態(tài)注意：力學(xué)狀態(tài)不是熱力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度：注意：Tg和Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài)TgTf從分子運(yùn)動(dòng)角度：高分子處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的力學(xué)狀態(tài)高聚物表現(xiàn)出不同的性質(zhì)玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，或只有更小的單元才能運(yùn)動(dòng)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，比較堅(jiān)硬， 受力時(shí)形變量很小高彈態(tài)：鏈段開(kāi)始可以運(yùn)動(dòng)，或鏈的構(gòu)象可以發(fā)生變化蜷曲鏈?zhǔn)芰U(kuò)張，產(chǎn)生大形變外力除去后，自發(fā)地回復(fù)到蜷曲形態(tài)柔軟，受力時(shí)形

3、變量很大黏流態(tài)：整鏈的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)在外力作用下，鏈之間相互滑移產(chǎn)生不可逆形變溫度的影響：溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，松弛時(shí)間縮短幾乎所有分子運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度的依賴關(guān)系都服從Arrhenius方程 作圖是一直線（活化能是一常數(shù)）：溫度的影響：高聚物中的許多松弛過(guò)程（如：側(cè)基運(yùn)動(dòng)、整鏈運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程），符合Arrhenius方程鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度的依賴關(guān)系不再符合Arrhenius方程 作圖不再是直線，活化能不是一常數(shù)溫度的影響：Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程）則是一個(gè)好得多的方程影響鏈段運(yùn)動(dòng)的因素：鏈段的運(yùn)動(dòng)空位的大小鏈段躍遷的能力整鏈的運(yùn)動(dòng)是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的含有許多容

4、納鏈段躍入的空位鏈段協(xié)同躍遷的速率就僅取決于鏈段躍遷的能力一般的活化過(guò)程 ：符合Arrhenius方程Retune to 整鏈的移動(dòng)：按照低分子液體流動(dòng)活化能 變化規(guī)律推算每增加一個(gè)-CH2-， 大約要增加2.1kJ/mol一個(gè)含有1000個(gè)-CH2-的高分子的 大約是2100kJ/molCC鍵的鍵能只有340kJ/mol依此推論：高分子在運(yùn)動(dòng)前,主鏈早已斷裂一些高聚物的流動(dòng)活化能高聚物 （kJ/mol）高密度聚乙烯25低密度聚乙烯4671（與支化度有關(guān)）聚丙烯42聚異丁烯5067聚氯乙烯94.5聚苯乙烯105聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯59聚酰胺63聚二甲基硅氧烷17事實(shí)上，在聚合物分子量達(dá)幾千以上

5、后, 就趨于恒定，不再隨分子量增加而增加估算出相當(dāng)于含1050個(gè)-CH2-單元的流動(dòng)活化能，與鏈段相當(dāng)說(shuō)明整鏈的移動(dòng)是通過(guò)鏈段的逐段位移實(shí)現(xiàn)的，很像蚯蚓的蠕動(dòng) Retune to ：Arrhenius方程不再適用含有的空位不夠充分鏈段協(xié)同躍遷的速率還要取決于自由體積的大小不再是一般的活化過(guò)程，還要取決于自由體積的大小由于自由體積依賴于溫度，因此 不再是常數(shù)，隨溫度變化而變化。 ：自由體積減小至某一臨界值已沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)又符合Arrhenius方程( WLF方程) (Arrhenius方程) (Arrhenius方程)Arrhenius方程和W

6、LF方程大致適用范圍:WLF方程的推導(dǎo)：從Doolittle方程推導(dǎo)WLF方程描述液體黏度與自由體積的關(guān)系式利用鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)自由體積的依賴性從Doolittle方程推導(dǎo)WLF方程：自由體積分?jǐn)?shù)：比較：得：通常：有：/度WLF方程定義： 在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)等于0.025，與聚合物結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。 WLF方程與Arrhenius方程的不同：若Arrhenius方程適用：令 的作圖近似為一條直線鏈段運(yùn)動(dòng)的表觀活化能：取(kJ/mol) 不是常數(shù)，隨溫度變化而變化 （kJ/mol）0258.4404.6582.8793.32244.8381.2547.3743.55226.3349.8500

7、.4678.210200.4307.1436.4588.720162.8245.2344.3460.230136.8202.9282.0374.050104.6150.2204.6267.48078.2108.4143.9184.110067.492.0120.1151.9根據(jù)WLF方程估算的鏈段運(yùn)動(dòng)表觀活化能 WLF方程給我們的啟示： 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)為 0.025(等自由體積理論)，與聚合物結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)； 為玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論提供了理論基礎(chǔ)。由于鏈段運(yùn)動(dòng)的弛豫性，要達(dá)到熱力學(xué)上真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，需要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間， 。 由WLF方程， ， 。 鏈段運(yùn)動(dòng)的特殊性和重要性

8、 深刻理解高分子與小分子的異同點(diǎn)Ehrenfest：一級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)谌廴诨蛘舭l(fā)過(guò)程中，兩相平衡：根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式：Gibbs自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變但是：Ehrenfest：二級(jí)轉(zhuǎn)變Gibbs自由能的二階偏導(dǎo)數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變：恒壓熱容：壓縮系數(shù)：體膨脹系數(shù)二級(jí)轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容、體膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化定義：三級(jí)轉(zhuǎn)變Gibbs自由能的三階偏導(dǎo)數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變： 玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變，為二級(jí)相變點(diǎn)，但不是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)。 玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論僅適用于相平衡過(guò)程，并不能直接應(yīng)用于玻璃化轉(zhuǎn)變。 玻璃化轉(zhuǎn)變沒(méi)有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，是松弛過(guò)程，與加熱速度、測(cè)定方法有關(guān)。 但是，這并不排除可能存在的真正二級(jí)轉(zhuǎn)變： 參考文獻(xiàn)：1. 何平笙WLF方程鏈段運(yùn)動(dòng)的特殊溫度依賴關(guān)系高分子通報(bào)，2002，(2): 7578.2. 何平笙高