從高分子運動的溫度依賴性看高分子運動特點詳解課件

1、主講:朱平平從高分子運動的溫度依賴性看高分子運動特點高分子熱運動的特殊性：運動單元多重：整鏈、鏈段、側(cè)基、支鏈等熱運動是個速度過程，具有明顯的松弛（弛豫） 性 （小分子的松弛時間只有 秒）溫度的影響很重要室溫下的有機玻璃（PMMA）堅硬且透明，但在Tg以上，開始出現(xiàn)類似橡膠的高彈性(改變溫度)室溫下的橡膠是柔軟而富有彈性的材料,但在Tg以下，卻是像玻璃一樣硬而脆(改變溫度)飛機下降機場，其輪胎在與跑道高速接觸瞬間，彈性就要差得多(改變外力作用頻率)改變的條件：溫度外力作用速率時間與溫度具有等同的作用效果，可以相互轉(zhuǎn)換（時溫等效原理）一種高聚物，是塑料還是橡膠，完全可以由溫度或時間來決定僅僅通過

2、改變溫度或外力作用速率，在沒有發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變的情況下，其物理性能就能發(fā)生很大的變化為什么溫度（或時間）對高聚物的性能能有如此重要的影響？不同的力學狀態(tài)不同的變形能力：玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)同一種相態(tài)液態(tài)注意：力學狀態(tài)不是熱力學狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度：注意：Tg和Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài)TgTf從分子運動角度：高分子處于不同的運動狀態(tài)不同的力學狀態(tài)高聚物表現(xiàn)出不同的性質(zhì)玻璃態(tài)：鏈段運動被凍結(jié)，或只有更小的單元才能運動性質(zhì)與小分子玻璃差不多，比較堅硬， 受力時形變量很小高彈態(tài)：鏈段開始可以運動，或鏈的構(gòu)象可以發(fā)生變化蜷曲鏈受力擴張，產(chǎn)生大形變外力除去后，自發(fā)地回復到蜷曲形態(tài)柔軟，受力時形

3、變量很大黏流態(tài)：整鏈的運動被激發(fā)在外力作用下，鏈之間相互滑移產(chǎn)生不可逆形變溫度的影響：溫度升高，分子運動加快，松弛時間縮短幾乎所有分子運動對溫度的依賴關(guān)系都服從Arrhenius方程 作圖是一直線（活化能是一常數(shù)）：溫度的影響：高聚物中的許多松弛過程（如：側(cè)基運動、整鏈運動引起的松弛過程），符合Arrhenius方程鏈段運動對溫度的依賴關(guān)系不再符合Arrhenius方程 作圖不再是直線，活化能不是一常數(shù)溫度的影響：Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程）則是一個好得多的方程影響鏈段運動的因素：鏈段的運動空位的大小鏈段躍遷的能力整鏈的運動是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的含有許多容

4、納鏈段躍入的空位鏈段協(xié)同躍遷的速率就僅取決于鏈段躍遷的能力一般的活化過程 ：符合Arrhenius方程Retune to 整鏈的移動：按照低分子液體流動活化能 變化規(guī)律推算每增加一個-CH2-， 大約要增加2.1kJ/mol一個含有1000個-CH2-的高分子的 大約是2100kJ/molCC鍵的鍵能只有340kJ/mol依此推論：高分子在運動前,主鏈早已斷裂一些高聚物的流動活化能高聚物 （kJ/mol）高密度聚乙烯25低密度聚乙烯4671（與支化度有關(guān)）聚丙烯42聚異丁烯5067聚氯乙烯94.5聚苯乙烯105聚對苯二甲酸乙二醇酯59聚酰胺63聚二甲基硅氧烷17事實上，在聚合物分子量達幾千以上

5、后, 就趨于恒定，不再隨分子量增加而增加估算出相當于含1050個-CH2-單元的流動活化能，與鏈段相當說明整鏈的移動是通過鏈段的逐段位移實現(xiàn)的，很像蚯蚓的蠕動 Retune to ：Arrhenius方程不再適用含有的空位不夠充分鏈段協(xié)同躍遷的速率還要取決于自由體積的大小不再是一般的活化過程，還要取決于自由體積的大小由于自由體積依賴于溫度，因此 不再是常數(shù)，隨溫度變化而變化。 ：自由體積減小至某一臨界值已沒有足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)又符合Arrhenius方程( WLF方程) (Arrhenius方程) (Arrhenius方程)Arrhenius方程和W

6、LF方程大致適用范圍:WLF方程的推導：從Doolittle方程推導WLF方程描述液體黏度與自由體積的關(guān)系式利用鏈段運動對自由體積的依賴性從Doolittle方程推導WLF方程：自由體積分數(shù)：比較：得：通常：有：/度WLF方程定義： 在玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物的自由體積分數(shù)等于0.025，與聚合物結(jié)構(gòu)無關(guān)。 WLF方程與Arrhenius方程的不同：若Arrhenius方程適用：令 的作圖近似為一條直線鏈段運動的表觀活化能：取(kJ/mol) 不是常數(shù)，隨溫度變化而變化 （kJ/mol）0258.4404.6582.8793.32244.8381.2547.3743.55226.3349.8500

7、.4678.210200.4307.1436.4588.720162.8245.2344.3460.230136.8202.9282.0374.050104.6150.2204.6267.48078.2108.4143.9184.110067.492.0120.1151.9根據(jù)WLF方程估算的鏈段運動表觀活化能 WLF方程給我們的啟示： 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，聚合物的自由體積分數(shù)為 0.025(等自由體積理論)，與聚合物結(jié)構(gòu)無關(guān)； 為玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學理論提供了理論基礎(chǔ)。由于鏈段運動的弛豫性，要達到熱力學上真正的二級相轉(zhuǎn)變點，需要無限長的時間， 。 由WLF方程， ， 。 鏈段運動的特殊性和重要性

8、 深刻理解高分子與小分子的異同點Ehrenfest：一級轉(zhuǎn)變在熔融或蒸發(fā)過程中，兩相平衡：根據(jù)熱力學關(guān)系式：Gibbs自由能的一階偏導數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變但是：Ehrenfest：二級轉(zhuǎn)變Gibbs自由能的二階偏導數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變：恒壓熱容：壓縮系數(shù)：體膨脹系數(shù)二級轉(zhuǎn)變時，熱容、體膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化定義：三級轉(zhuǎn)變Gibbs自由能的三階偏導數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變： 玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)槎壪嘧儯瑸槎壪嘧凕c，但不是真正的二級轉(zhuǎn)變點。 玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學理論僅適用于相平衡過程，并不能直接應用于玻璃化轉(zhuǎn)變。 玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達到真正的熱力學平衡，是松弛過程，與加熱速度、測定方法有關(guān)。 但是，這并不排除可能存在的真正二級轉(zhuǎn)變： 參考文獻：1. 何平笙WLF方程鏈段運動的特殊溫度依賴關(guān)系高分子通報，2002，(2): 7578.2. 何平笙高