磷肥工業(yè)副產(chǎn)物氟化物概要課件

1、磷肥工業(yè)及副產(chǎn)氟產(chǎn)物介紹王乃治2012年12月磷肥磷肥全稱磷素肥料，是以磷為主要養(yǎng)分的肥料。生產(chǎn)磷肥的原料是磷礦石，氟磷酸鈣（Ca5F(PO4)3）磷肥生產(chǎn)方法主要分為兩大類：濕法磷肥（酸法磷肥）、熱法磷肥。酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、鹽酸等無機(jī)酸分解磷礦所制得磷肥的通稱。主要品種有普通過磷酸鈣，簡(jiǎn)稱過磷酸鈣或普鈣；重過磷酸鈣，簡(jiǎn)稱重鈣；富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等。熱法磷肥是將磷礦石與配料混合，進(jìn)行高溫加工所得可被作物吸收的磷酸鹽或含磷的玻璃體物質(zhì)，統(tǒng)稱為熱法磷肥。熱法磷肥的生產(chǎn)方法有熔融法和燒結(jié)法兩種，主要品種有：鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥及鋼渣磷肥等。濕法磷肥主要反應(yīng)：

2、 2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O 3Ca(H2PO4)2H2O+7CaSO4 +2HF Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O 5Ca(H2PO4)2H2O +HF SiO2 +HF=SiF4 +H2O普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程重鈣生產(chǎn)工藝流程（1）、化成室法（濃酸熟化法）(2)、無化成室法（稀酸返料法）熱法磷肥熱法磷肥是指在高溫（高于1000）下加入（或不加入）某些配料分解磷礦制得的磷肥。此類肥料均為非水溶性的緩效肥料，但肥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，不易被土壤固定或流失。熱法磷肥的生產(chǎn)方法有熔融法和燒結(jié)法兩種，主要品種有：鈣

3、鎂磷肥、脫氟磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥、偏磷酸鈣及鋼渣磷肥等。鈣鎂磷肥鈣鎂磷肥又稱熔融含鎂磷肥，是一種含有磷酸根的硅鋁酸鹽玻璃體的微堿性肥料。它是以磷礦為原料，加入助熔劑在溫度高于1400下熔融，然后將熔融體在水中迅速冷卻并烘干、磨細(xì)而得到的一種玻璃體粉末狀肥料。鈣鎂磷肥生產(chǎn)的主要原料 主要原料是磷礦和助熔劑（如白云石CaCO3MgCO3、硅石SiO2、蛇紋石3 MgO2SiO22H2O等）以及燃料，如焦炭、煤、重油等。鈣鎂磷肥反應(yīng)在爐料有足夠的水蒸汽和SiO2時(shí)：2CaF(PO4)3+SiO2+H2O=3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF當(dāng)水蒸汽不足時(shí)：2CaF(PO4)3+SiO2=3Ca3

4、(PO4)2+0.5Ca2SiO4+0.5SiF4鈣鎂磷肥生產(chǎn)工藝流程磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟化物螢石（CaF2）作為工業(yè)上氟元素的主要來源，我國(guó)雖然螢石資源豐富，儲(chǔ)量占世 界 總 儲(chǔ)量的 三 分之 一 ，但作為一種不可再生的資源，日益枯竭。而在磷肥工業(yè)中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟尾氣（SiF4+HF），如果不處理會(huì)對(duì)人體及自然環(huán)境產(chǎn)生極大的危害。所以利 用 好 磷 化工 生產(chǎn) 的副 產(chǎn) 氟 資 源 是 發(fā) 展 氟 化 工 很 重 要 的 戰(zhàn) 略 方針。氟產(chǎn)物包括：氟硅酸物：主要是氟硅酸鈉（Na2SiF6）。 氟化物：氟化鋁（AlF3）、氟化鈉（NaF）、氟化鉀（KF）、 氟化銨（NH4F）、氟化氫銨（NH4HF

5、2）、HF冰晶石（Na3AlF）濕法磷肥工業(yè)中在萃取磷酸、磷酸濃縮的過程中會(huì)產(chǎn)生大量含氟尾氣，主要是四氟化硅（SiF4）。磷肥企業(yè)通常配上洗滌裝置，用水吸收含氟尾氣生成氟硅酸然后進(jìn)一步加工。氟硅酸銨路線也有企業(yè)用氟化銨、氨、水三步吸收生成氟化銨進(jìn)一步加工。氟化銨路線氟硅酸鈉（Na2SiF6）氟硅酸鈉是氟硅酸鹽中產(chǎn)量最大的一種產(chǎn)品。用途：木材工業(yè)中作防腐劑；用作玻璃和搪瓷的乳白劑；天然乳膠制品中用作凝固劑 、電鍍鋅、鎳、 鐵三元鍍層中用作添加劑，還用作塑料填充劑。此外，還用于制藥和飲用水的氟化處理，及制造人造冰晶石的氟化鈉。生產(chǎn)方法：氟硅酸與鈉鹽生成微溶的氟硅酸鈉，鈉鹽主要是氯化鈉，但過程總產(chǎn)生

6、大量含算廢水。 H2SiF6+ 2NaCl Na2SiF6 + 2HCl氟化鋁（AlF3）不溶于水。主要用于煉鋁生產(chǎn)，以降低熔點(diǎn)和提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率，是氟化鹽中用量最大的一種。氟硅酸路線氟化銨路線氟化鈉（NaF）氟化鈉微溶于水，溫度升高對(duì)溶解度影響不大， 0時(shí)溶解量為4%，100時(shí)為5%。水溶液呈弱堿性。制造其它氟化物的原料；也用于農(nóng)業(yè)殺蟲殺菌劑；木材防腐劑、水處理劑、沸騰鋼制造的添加劑、輕金屬氟鹽處理劑、冶煉精煉及作保護(hù)層、核工業(yè)中用作吸附劑。氟硅酸路線 2Na2CO3 + Na2SiF66NaF+ 2CO2+SiO2該工藝是目前國(guó)內(nèi)氟化鈉生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)。能耗低，原料價(jià)格便宜，無污染，生

7、產(chǎn)的氟化鈉，產(chǎn)品質(zhì)量較好，雜質(zhì)含量低，外觀也好看，符合用戶需求，是制備氟化鈉的理想工藝。氟化鉀（KF）易溶于水，能溶于氫氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈堿性主要用于玻璃雕刻、食物防腐、電鍍?？捎米骱附又蹌⑾x劑、有機(jī)化合物的氟化劑、 催化劑、吸收劑。絡(luò)合滴定掩蔽劑。鉭的微量分析。H2SiF62H2O + 2KCl K2SiF6 + 2HClK2SiF6 + 4KOH 6KF + SiO2+ 2H2O氟化銨和氟化氫銨氟化銨：可溶于冷水，受熱或遇熱水即分解失去氨轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的氟化氫銨。水溶液在蒸發(fā)時(shí)放出氨氣而變?yōu)樗嵝?。?duì)皮膚有腐蝕性。有毒！氟化銨主要用作玻璃刻蝕劑，防腐劑也是冰晶石生產(chǎn)的中

8、間體。氟化氫銨：易溶于水,水溶液呈強(qiáng)酸性，有氟化氫的酸味。在熱水中分解，高溫下升華。能腐蝕玻璃，對(duì)皮膚有腐蝕性。有毒！氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、防腐劑等。二者的生產(chǎn)工藝也基本相同H2SiF6 + 6NH3 6NH4F + SiO2NH4F + HF NH4HF2氟化氫（HF）氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無機(jī)氟化鹽、各種有機(jī)氟化物等的最基本原料。1、氟硅酸硫酸法氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫實(shí)際上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是將濃硫酸加入到經(jīng)濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氫和四氟化硅氣體，大部分的氟化氫被硫酸吸收。而四氟化硅難以吸收，呈氣體逸出，用稀的氟硅酸溶

9、液吸收生產(chǎn)白碳黑和濃的氟硅酸，增濃的氟硅酸又去與濃硫酸反應(yīng)，如此反復(fù)循環(huán)該法的工藝控制復(fù)雜，氟單程轉(zhuǎn)化效率低，物料循環(huán)量大，項(xiàng)目投資大。氟化氫（HF）2、 氟硅酸人造氟化鈣硫酸法a.將氟硅酸氨化得到氟化銨和二氧化硅，控制PH值，以利于二氧化硅分離。其化學(xué)反應(yīng)式為： 6NH3+H2SiF6+H2O6NH4F+SiO2b. 濾液加石灰或碳酸鈣，生成氟化鈣沉淀出來。釋放出的氨返回系統(tǒng)循環(huán)使用，反應(yīng)式為： CaCO3+2NH4FCaF2+NH3+CO2用氟硅酸生產(chǎn)螢石粉的成本比較高，可能超過了螢石粉的價(jià)格氟化氫（HF）3、氟硅酸氟化銨硫酸氫銨氟硅酸用氨脫去二氧化硅，氟化銨溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、分離，得到

10、氟化銨固體；氟化銨與硫酸氫銨反應(yīng)，生成氟化氫和硫酸銨；氟化氫氣體冷凝、精餾后成為無水氟化氫（AHF）產(chǎn)品。熱分解硫酸銨為氨氣與硫酸氫銨，氨氣回到氟硅酸脫硅，硫酸氫銨回到氟化氫反應(yīng)系統(tǒng)。主要化學(xué)反應(yīng)式： NH3+H2SiF6+2H2O=6NH4F+SiO2 NH4F+NH4HSO4 =(NH4)2SO4 + HF(NH4)2SO4 =NH4HSO4+ NH3冰晶石（Na3AlF6）冰晶石主要用于電解鋁行業(yè)，作為鋁電解的助熔劑，是在電解還原氧化鋁生產(chǎn)金屬鋁的熔融成分，用以降低熔點(diǎn)和提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。傳統(tǒng)的冰晶石制備：磷肥工業(yè)副產(chǎn)法1、氟化銨硫酸鋁硫酸鈉法氟硅酸溶液用液氨(或碳酸氫銨)中和，主要反

11、應(yīng)方程式是：H2SiF6 + 6NH3+ 2H2O 6NH4F + SiO2分離硅膠和氟化銨溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)氟化銨溶液的PH值至5.05.5，將其送入冰晶石合成槽；往合成槽中加入95%硫酸鋁水溶液，升溫至90后再加入硫酸鈉，硫酸鈉過量約5%，控制反應(yīng)終點(diǎn)PH值為3.0，生成冰晶石和硫酸銨溶液。主要反應(yīng)方程式是：12NH4F + Al2(SO4)3 + 3Na2SO4 2Na3AlF6 + 6(NH4)2SO4經(jīng)離心分離除去硫酸銨母液，并清洗固體物，然后在200550下進(jìn)行氣流干燥，得到冰晶石產(chǎn)品。硫酸銨母液經(jīng)過蒸發(fā)、冷凍、結(jié)晶出硫酸銨產(chǎn)品，剩余母液返回前道工序。 ：冰晶石（Na3AlF6）冰晶石（Na3AlF）2、氟化銨氫氧化鈉氫氧化鋁法利用磷肥行業(yè)生產(chǎn)磷肥回收的含氟廢氣，吸收成1025%氟硅酸溶液，然后用液氨(或碳酸氫銨)中和，氨的加入量以控制溶液的PH值在8.08.5之間為準(zhǔn)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。主要反應(yīng)方程式是：H2SiF6 + 6NH3H2O 6NH4F + SiO2+ 4H2O氟化銨與氫氧化鈉、氫氧化鋁反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石：Al(OH)33NaOH6NH4F Na3AlF66NH3H2O固液分離并清洗固體物，然后在200550下進(jìn)行氣流干燥，得到冰晶石產(chǎn)品。氨水可以經(jīng)過脫氨裝置排