廢鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體共沉淀粉研究_secret

1、PAGE PAGE 9廢鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體共沉淀粉研究摘 要：本文以廢鋅錳電池為主要原料，輔以少量的菱錳礦和廢鐵屑，經(jīng)同時浸出、初步除雜、深度凈化和共沉淀等過程，制備出純度高、配比接近PC30鐵氧體配方且混合均勻的共沉淀粉料。實驗結(jié)果表明：在浸出溫度8095、攪拌速度120-180轉(zhuǎn)/min、酸用量為理論用量的1.2-1.4倍和浸出時間3.0-4.0h的條件下，鐵、錳和鋅的浸出率分別為92.02%、96.14%和98.34%；共沉淀粉料中鐵、錳和鋅的平均含量分別為41.41%、13.92%和4.49%，推算出Fe：Zn：Mn=69.2：23.3：7.5，與PC30的理論配方（Fe：Zn：M

2、n=67.3：24.4：8.3）誤差分別為1.5%、-1.1%及-0.8%，均在鐵氧體制備允許的2%誤差范圍之內(nèi)；尤其是共沉淀粉料中各雜質(zhì)元素含量很低，分別為Ca0.0028%、Mg0.0053%、Al0.0084%、SiO20.0023%、Pb0.0031%、Cu0.0010%，完全符合PC30對粉料的要求。本研究既為高檔錳鋅軟磁鐵氧體的制備創(chuàng)造了很好的前提條件，同時對廢鋅錳電池的高價值資源化利用具有重要的現(xiàn)實意義。關(guān)鍵詞：廢鋅錳電池； 錳鋅鐵氧體共沉淀粉；資源化前 言由于廢電池中含有微量汞，它對環(huán)境的影響成為國內(nèi)媒體吵作熱點1。的確，廢電池可以引起環(huán)境污染是個不爭的事實。但是，如清華大學聶

3、永豐教授2所說：廢鋅錳電池主體成分為鐵、鋅和錳，汞僅為添加劑、含量少，且廢電池消費區(qū)域大，對環(huán)境的影響非媒體報道 “危言聳聽”。另外， 2003年10月在珠海召開的“首屆中國環(huán)保高技術(shù)論壇”和11月在清華大學召開的“第三屆環(huán)境模擬與污染學術(shù)研討會”期間，錢易等專家呼吁：發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟是實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的唯一選擇3。循環(huán)經(jīng)濟是一種生態(tài)經(jīng)濟，有減量化、再利用和資源化三原則。所以，把廢電池當作一種資源，開展其高價值利用研究意義更大。多年來，世界各國根據(jù)各自的特點，開發(fā)了多種廢鋅錳電池處理技術(shù)，大致分為兩類：干法和濕法。干法研究方面，如日本專利4、5報道，廢電池經(jīng)粉碎、焙燒和磁選分離，高溫得鐵淦氧的原

4、料和Yasunori6的真空冶金回收錳、鋅和汞。濕法處理研究方面，如鐘竹前7及Mauro8、9報道，廢電池預處理后，經(jīng)浸出、凈化、電解得到電鋅和電解二氧化錳；還有同濟大學夏越青等的專利報道10，先將廢電池進行真空處理回收貢和塑料，剩余物酸浸后用中和法或氧化法制備鐵氧體?？傮w上，干法處理有一定的經(jīng)濟效益，但焙燒過程產(chǎn)生汞等的二次污染。真空雖可避免產(chǎn)生二次污染，但投資和運行成本高，實際工業(yè)中應用較少。濕法處理的綜合利用程度高，但流程長、試劑消耗大，排放的廢水也可能產(chǎn)生二次污染。所以，加強技術(shù)上可行、經(jīng)濟上可取、環(huán)境效益突出的處理廢鋅錳電池新技術(shù)，成為環(huán)保工作者的當務之急。由于廢鋅錳電池的主體成分為

5、鐵、鋅和錳，而鐵、鋅和錳又都是錳鋅軟磁鐵氧體材料的主體成分。本文基于我們在直接法制取錳鋅軟磁鐵氧體材料領(lǐng)域的大量研究11、12，初步探索了利用廢鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體共沉淀粉的工藝理論和條件，制備出純度高，鐵、錳和鋅含量接近PC30理論配方且成分混合均勻的共沉淀粉料。1試驗原料廢鋅錳電池，收集自中南大學垃圾站；菱錳礦，產(chǎn)自湖南湘潭花桓；廢鐵屑，-80目，取自中南大學機械廠，其化學成分分析結(jié)果見表1：表1：廢鋅錳電池、菱錳礦和廢鐵屑化學成分（w/%）名 稱FeZnZnCl2MnMnO2CuMgOCaONH4ClC廢鋅錳電池2.8925.805.1641.570.5312.618.60菱錳礦2.3

6、322.203.701.20廢鐵屑90.7輔助試劑：硫化銨、氟化銨和氨水均為化學純；碳酸氫銨為農(nóng)用碳銨；硫酸錳、硫酸鋅和硫酸亞鐵為分析純；硫酸為工業(yè)硫酸。2分析方法Mn2+采用硫酸亞鐵銨滴定法，以過硫酸銨做氧化劑；Zn2+采用EDTA滴定法，并附以萃取法；Fe2+采用重絡酸鉀滴定法，三酸分解試樣；NH4+采用氫氧化鈉滴定法；雜質(zhì)元素Si和Al送礦冶院測試中心檢測，其他雜質(zhì)元素采用原子吸收分光光度法測定。3工藝流程及原理 3.1 工藝流程實驗原則流程如圖1所示：圖1：廢鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體共沉淀粉原則工藝流程3.2 工藝過程的基本原理浸出過程反應主要如下：Fe + H2SO4 = FeSO4

7、+ H2 (1) Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 (2) MnO2 + Fe +2H2SO4 = MnSO4 + FeSO4 +2H2O (3)MnCO3 +H2SO4 = MnSO4 + H2O + CO2 (4)初步凈化過程采用硫化沉淀法除去重金屬雜質(zhì)離子，然后用氟化物除去鈣鎂等輕金屬雜質(zhì)，其反應如下：MeSO4 + (NH4)2S = MeS+ (NH4)2SO4 （5）MSO4 + 2NH4F = MF2+ (NH4)2SO4 （6）式中：Me代表Fe、Mn和Zn，M代表Ca或Mg。復鹽沉淀深度凈化目的是以(NH4)2SO4為復鹽沉淀劑，離子半徑相近的Zn2+、Fe2+

8、和Mn2+可能形成單一或復合的復鹽形式而沉淀下來，從而實現(xiàn)主體成分與其他雜質(zhì)成分的徹底分離。其可能存在的沉淀反應有：Me2+ + 2NH4+ + 2SO42- + 6H2O = Me(NH4)2(SO4)26H2O （7）xMe2+ + yNH4+ + zSO42- + mH2O = Mex(NH4)y(SO4)zmH2O （8）單一離子形成單一復鹽形式已有大量文獻報道，但在Zn2+、Fe2+和Mn2+等成分的混合溶液中，上述復鹽沉淀反應的機理有待于深入研究Me-NH4+-SO42-H2O（Me代表Fe、Mn、Zn中的一種或兩種或三種）的溶解度相圖，以最終確定復鹽沉淀的形式。最后，將所得復鹽沉

9、淀用蒸餾水重新溶解和配液后，以碳酸氫銨和氨水的混合溶液作為沉淀劑，采用逆加料方式進行共沉淀，其反應如下：MeSO4 + NH4HCO3 + NH3H2O = MeCO3(S)+ (NH4)2SO4+ Me(OH)2(S)+ H2O (9)4實驗操作條件及數(shù)據(jù)處理4.1 浸出過程套用文獻11、12條件：浸出溫度80-95、攪拌速度120-180轉(zhuǎn)/min基礎(chǔ)上，本研究僅對浸出過程的酸用量和時間進行了條件試驗，其結(jié)果分別如圖2和圖3所示。 圖2：硫酸用量與浸出率之間的關(guān)系曲線 圖3：浸出時間與浸出率之間的關(guān)系曲線由圖2和圖3可以看出：鐵、錳和鋅的浸出率均隨時間和酸用量的增加而增大，但錳和鋅變化不是

10、非常劇烈，綜合三者達到浸出平衡所需的時間和酸用量，確定其最優(yōu)實驗條件為：浸出溫度80-95、攪拌速度120-180轉(zhuǎn)/min、酸用量為理論用量的1.2-1.4倍，浸出時間3.0-4.0h。在上述優(yōu)化條件下，進行了四次綜合條件試驗，浸出液化學成分分析結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)和原料用量，計算出浸出渣率及鐵、錳和鋅三種主體成分的浸出率如表3所示。表2：浸出液化學成分No浸出液體積(mL)主成分離子濃度/(gL-1)雜質(zhì)元素離子濃度/(mgL-1)FeMnZnCaMgAlSiCuPbCdNi1125068.5422.396.91890344550191154546122.32123069.0123.50

11、6.45912328312211023544104.53125068.9322.857.1257227658651204574245.04126067.4722.646.8277541044110115460292.1平均125068.4922.856.83787340472141134557143.5表3：鐵、錳和鋅的渣率與浸出率（%）No渣 率浸 出 率FeMnZn120.4592.0496.3299.35224.5190.7895.7098.46323.7691.0595.4897.19420.1494.2197.0598.37平均22.2292.0296.1498.34由表2可知：隨著

12、主體金屬鐵、錳和鋅的浸出，其他雜質(zhì)元素也被浸入溶液中。如：雜質(zhì)元素銅的平均濃度高達1.134g/L、鉛為0.557g/L以上，輕金屬鈣、鎂和鋁的濃度都遠遠高于鐵氧體對雜質(zhì)元素的要求，因此必須對其凈化處理。從表3數(shù)據(jù)可以看出：鐵、錳和鋅均有較高的浸出率，平均浸出率分別為92.02%、96.14%和98.34%。4.2 凈化過程套用文獻11的凈化除雜條件，進行了硫化沉淀除重金屬離子、氟化沉淀除鈣鎂和復鹽沉淀深度凈化三個過程的凈化試驗。在溫度為85-90、反應時間1-3h、硫化劑用量為理論量2-3倍的條件下，進行了四次硫化沉淀除重金屬離子試驗。以每次硫化除重金屬離子后的溶液為試液，進行了相對應四次氟

13、化除鈣鎂試驗。氟化沉淀除鈣鎂條件為：溫度70-80、時間1-1.5h和氟化劑用量為理論量3-4倍。以氟化沉淀后液為原料，也進行了相對應的四次復鹽沉淀深度凈化試驗。其試驗條件為：pH1.5-2.5、復鹽沉淀劑的游離濃度為2.5-3.5mol/L、時間1.0-1.5h。最后將每次的復鹽沉淀用蒸餾水溶解，所得溶液的體積及其化學成分如表4所示：表4：復溶液化學成分No復溶液的體積(mL)主成分濃度/(gL-1)雜質(zhì)成分濃度/(mgL-1)FeMnZnCaMgAlSiCuPbCdNi1154045.0614.325.150.918133.40.95116.30.42156043.9415.034.491

14、.335172.90.428.56.81.23154044.3514.025.102.2218.98.81.63.95.10.64157042.6114.094.821.9991.42.23.43.00.1平均155243.9914.374.891.621124.11.36.75.30.6由表4可知：經(jīng)硫化沉淀除重金屬、氟化沉淀除鈣鎂和復鹽沉淀深度凈化后的復溶液中Ca、Mg、Al、Si、Cu、Pb、Cd和Ni等雜質(zhì)元素的含量都很低，其去除率分別達到99.7%、92.33%、96.48%、63.64%、99.86%、98.51%、53.0%和78.72%，為后續(xù)共沉淀工藝提供了合格的溶液。4.3

15、 共沉淀過程套用文獻13共沉淀過程的條件：沉淀劑中NH4HCO3為其理論用量的1.2倍、液氨用量為CO32-/NH3=2.8-4.8、終點pH=7.4-7.7、攪拌速度為140-180轉(zhuǎn)/ min、溫度45-60及時間2h，先根據(jù)PC30理論配方，結(jié)合表4中鐵、錳及鋅主體成分含量，偏離配方的成分，可配入分析純MeSO4（Me代表Fe、Mn或Zn）調(diào)整，然后進行了四次對應的共沉淀試驗。所得共沉淀粉料中主體元素和雜質(zhì)元素含量檢測結(jié)果見表4：表4：共沉淀粉化學成分（w/ %）No主成分/(%)雜質(zhì)成分/(10-6)FeMnZnCaMgAlSiO2CuPbCdNi140.3613.455.231553

16、841211256-242.0314.304.0817255218418 4-341.5213.684.262316422351640.1441.7114.234.3928294399315-平均41.4113.924.49213155167.32350從表4可以看出：Fe：Zn：Mn的平均比值為69.2：23.3：7.5，與PC30的理論配方（Fe：Zn：Mn=67.3：24.4：8.3）誤差分別為1.5%、-1.1%及-0.8%，均在鐵氧體制備允許的2%誤差范圍之內(nèi)；共沉淀粉料中各雜質(zhì)元素含量很低，其平均含量分別為：Ca0.0021%、Mg0.0031%、Al0.0055%、SiO20.0

17、016%、Pb0.0023%、Cu0.00073%、Cd0.0005%，完全符合PC30對粉料的要求。尤其是對低功耗鐵氧體磁性能影響較大的雜質(zhì)元素硅，完全達到了傳統(tǒng)“陶瓷法”和“共沉淀法”對鐵氧體粉料中硅含量的要求。5結(jié) 論1）利用廢鋅錳電池可以直接生產(chǎn)鋅錳鐵氧體共沉淀粉，該技術(shù)具有原料廉價、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低等特點，提高了產(chǎn)品的市場競爭力。2）較傳統(tǒng)的“陶瓷法和共沉淀法”，本工藝沒有鐵氧體主體成分鐵、鋅和錳的相互分離的難題，而是在同一溶液中進行提純，縮短了生產(chǎn)流程和周期，容易推廣實施。3）本項目的研究充分實現(xiàn)了廢鋅錳電池中鐵、錳和鋅三種成分的綜合利用，消除了污染，治理了環(huán)境，具有顯著的社

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23、n-Mn dry battery, waste scrap iron and pyrolusite as raw materials. The results indicate that the leaching rates of Mn, Zn and Fe were 92.02%, 96.14% and 98.34%, respectively at the condition of temperature 8095, the rotate rate 120-180/min, 1.21.4 times factual consume amount of H2SO4 compared of the theoretical consume amount and the leaching time 3.04.0h. The average conte