鋰離子電池正極材料的分析研究現(xiàn)狀和展望資料

1、 / 9本文由蘭大材料物理貢獻pdf文檔可能在 WAP端瀏覽體驗不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT,或下載源文件到本機查看。維普資訊 HYPERLINK 第3 6卷第3期 2 0 0 7年3月化工技術(shù)與開發(fā)V 0 .6 No 3 1 3.M a . 07 r 20Teh oo y & De e o m e to e c 1 I d sr c n 1 g vp n fChmia nuty鋰 離 子 電池 正 極 材 料 的研 究 現(xiàn) 狀 和展 望曹艷軍 ， 龍翔 云 ， 云峰 程 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ， 廣西 南寧摘5 0 0 )3 0 4要： 介紹 了鋰離子 正極 材料氧化鈷鋰、 氧化鎳 鋰、 酸鐵

2、 鋰等的研 究開發(fā)現(xiàn) 狀 ， 磷 對其特性進行 了總結(jié) 。1 79 5文獻標識碼 ：A 文章編號：6 19 0 0 7 0 0 60 2 0)3013關(guān)鍵詞 ： 鋰離子 電池 ； 正極材料 ； 容量中圖分類號 ：91TM 1鋰離子 電池是以2種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子 的嵌鋰化合物分別作為電池 的正極和負極的2次電池體 系。充電時，鋰離子從正極材料的晶格中脫出， 經(jīng)過 電解質(zhì)后插入到負極材料 的晶格 中， 使得負極富鋰， 正極貧鋰； 放電時鋰離子從負極材料 的 晶格 中脫 出 ， 過 電解 質(zhì) 后插 入 到 正 極材 料 經(jīng)的晶格中， 使得正極富鋰， 負極貧鋰。這樣正負極材料在 插入及

3、 脫 出鋰 離子 時相 對 于金 屬鋰 的電位 的差 值， 就是電池的工作 電壓【11。鋰離子 電池是性 能卓越 的新一代綠 色高能電 池 已成為高新技術(shù)發(fā)展 的重點之一。鋰離子電2 ,池具有以下特點：高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小、 內(nèi)阻小、 自放電少、 循環(huán)次數(shù)多。 因其上述顯著特點 ， 鋰離子電池已應(yīng)用到移動電話、 筆記本電腦、 攝像機、 數(shù)碼相機等眾多民用及軍事領(lǐng) 域。另外 ， 國內(nèi)外也在競相開發(fā)電動汽車、航天和儲能等方面所需的大容量鋰離子電池13 一鋰離子 電池 的 主要 構(gòu) 成 材 料 包 括 電解 液 、 隔離層 狀或 隧道 結(jié) 構(gòu) ， 以利 于鋰 離 子 的

4、脫 嵌 ， 且在鋰離子脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化 ， 以保證 電極具有良好 的可逆 性 能 ；鋰離子在其中的嵌入和脫出量大， 電極有較 高的容量， 并且鋰離子脫嵌時， 電極反應(yīng)的自由能變化不大 ， 以保證電池充放電電壓平穩(wěn)； 鋰離子在其 中應(yīng)有較大的擴散系數(shù)， 以使電池有 良好 的快 速 充放 電性能 。 物 為正極鋰離 子 電池一 般選 用過 渡性 金屬氧 化材料。一方面過渡金屬存在混合價態(tài)， 電子導(dǎo)電性 比較 理想 ， 另一 方 面不易發(fā) 生 歧 化 反應(yīng) 。理論 上 具有層狀結(jié)構(gòu)和尖 晶石結(jié)構(gòu)的材料， 都能做鋰離子 電池的正極材料 ， 由于制備工藝上存在困難 ， 但 目前 所 用 的正極 材料

5、 仍 然 是鉆 、 、 的 氧化 物 ， 鎳 錳 常見 的正極材料有：化鉆鋰 i 饃鋰 ii ie oie、 Ihu nc 1 xd) 氧化鎰鋰 t intmk Ihuma i mgns xd) 鈕 的氧化物 a a ix d)6。另 aeeoie和 vndu oie m 外還出現(xiàn)了 一些新型的正極 材料，L F P 正極 如 i e O 4膜、 正負極材料等。正極材料占有較大比例 正負極 材料的質(zhì)量比例 為31 :)因此正極材料的性：4 1 ,能直接影響著鋰離子 電池的性能，其成 本也直接決 定電池成本高低 J 。材料和導(dǎo)電聚合物正極材料。11氧化鉆鋰 i o -. LCO) LCO2有3種

6、物相，i o具即層 狀 結(jié) 構(gòu) 相 、 晶石 尖型結(jié)構(gòu)相和巖鹽結(jié)構(gòu)相。前在鋰離子電池中應(yīng)用1正極材料正極材料在性質(zhì)上一般應(yīng)滿足以下條件： 在要求 的充放 電電位范圍 ， 與電 解質(zhì)溶液具有相 容性 ； 溫 和 的電極 過程 動力 學(xué) ；最多的是層狀LC 02其理論容量為2 4mA io, 7 h ?g實際容量 10 5 h g 11優(yōu)點為：，4 1 5 mA ?。其8 工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放 電，比 能量高，循環(huán)性能好 循環(huán)壽命 已達1 0次)0 0。缺 點是：實際比容量僅 為理論容 量的5 %左右，的。鉆利用率低，抗過充電性能差，在較高充電電壓下比容 量 迅速降低。另外鉆資

7、源匱乏， 價格高， 因此在很大程度上限制了鉆系鋰離子 電池的使用范 圍，尤其是 高度可逆性； 在 全 鋰化 狀態(tài) 下穩(wěn) 定性 好 。其 結(jié)構(gòu)具 有 以下特 點 ：作者簡介：曹艷軍 9 9)女，17 ，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，碩士， 一 i coajnt 6 . o Ema :ayn t 1 ul 3cm收稿日期：060 5 2 0 -92維普資訊 HYPERLINK 第3期曹艷軍等 ： 鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀和展望在電動汽車和大型儲備電源方面受到限制。為了改善 LC一 的電化學(xué)性能并降低成本，ic通 常采用的方法有 2種，一種是采用高溫固相合成法 制備L C- , 1 x但所得材料的電化學(xué)

8、性能不易控制。第二種方法是摻雜，如采用N、 i F等元素對i T、 e C進行摻雜取代，0以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)1 。在電極材 0料中如存在 C 2或H可提高電極導(dǎo)電性，a ,有利于 電極活性物利用率和快速充放 電性 能的提高 ； 引入過量 的鋰 ， 可增 加 電極 的可逆 容量 。1 2氧化饃鋰.LMn 2 i O存在多種結(jié)構(gòu)形式，中單斜晶系的 其m L M n z i O和正交晶系的 oLMn z i O具有層狀材料 結(jié)構(gòu)特 征，并具有比較優(yōu)良的電化學(xué)性能。對于層 狀結(jié)構(gòu)LMn 2 i O而言，理想 的層狀化合物 的電化學(xué) 行為要 比中間型的材料好得多。因此如何制備穩(wěn)定的LMn 2 i O層狀結(jié)構(gòu)

9、，并使之具有上千次的循環(huán)壽命而不向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是急需解決 的問題 。1 . Li P O 44 F eL F .4 i e O具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，P理論容量為LNO ii2也是層狀結(jié)構(gòu)其理論容量與 1,1 LC 一接近，2 5A ? ,io為7 hgm實際容量已達到 1 0 92 0 mh g。而且價格便宜，1 A ? _ ,儲量多，自放電率低，對環(huán)境無污染。但也存在著一些缺點， 如難合成 10m h go 7 A 有相對 于鋰金屬負極的穩(wěn)定放電平臺3 4 是近期研究的重點替代材料之一， 與同類比， 具有原料資源豐富， 價格便宜 ， 無吸點口 1 。它在循熱等u 1濕性 ， 無毒 ， 環(huán)境友

10、好， 熱穩(wěn)定性好， 安全性 高等優(yōu) 充電狀態(tài)的穩(wěn)定性超過了層狀的過渡 8材料。 目 前存在的問題是低金屬氧化物 ， 這些優(yōu)點使得它特別適用于動力電池可逆容 量 的 問題計量 比產(chǎn) 物 ， 環(huán)容 量 衰退 較 快 ， 穩(wěn) 定性 較 差這就是 LN O前還沒有在商業(yè)鋰離子電 1 1 2目池 中得 到 廣泛應(yīng) 用 的 主要原 因。為了解決 LN O存在的問題，i i 2 許多研究者進行了廣泛的探索并提出了一系列解決問題 的辦法 ， 這些解決辦法可以歸結(jié)為2類：是優(yōu)化合成條一件二是對 L Ni2 1 ,3 i O進行摻雜改性5。在優(yōu)化 114目前人們主要采用固相法制備LF_ 4 ieO 粉體，P 除此

11、之外，還有溶膠 凝膠 、 水熱法等軟化學(xué)方法， 這些方法都能得到顆粒細、純度高的LF P 4 i e O 粉體。. 改善 LFP4 i e O性能的方法有：雜金屬粉末 摻合成條件方面比較有效的辦法是 ： 在流動氧氣中 合成 ； 采用低溫合成工藝 ； 在原料 中添加過量的鋰； 采用預(yù)氧化技術(shù)將二價鎳氧化成三價或直接用三價鎳做原料。但是僅靠優(yōu)化合成條件不能從根熱穩(wěn)定性差的問題利用摻雜改性的方法，常用 的摻雜金屬有C、o Mn T、和堿土金屬 Mg C、 r , ia S等同時摻入 C本上解決LNO循環(huán)性能差和0 銅或銀）摻雜金屬離子9, , 1 1高溫狀態(tài)下的電化8 學(xué)循環(huán)等，些方法都可以提高LF

12、P 4的電導(dǎo) 這i O e率，增加可逆容量。1 5鈕的氧化物 .鋰鋰氧化物以其高容量、低成本、無污染等優(yōu)點 成為最具有發(fā)展前途的鋰離子正極材料 。由于釩的Mn發(fā)展等 有利于提高綜合性能,LNO 改性的1 3多價、方向。錳 的 氧化物可形成 v種釩氧化物，v i v等嵌鋰化合物。納 M 正極 材 料2v0、 61Vo及v 等多這些釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合又能形成尖晶石型L v 2 + i2 5Voo及L 1及反尖晶石型的由于錳資源豐 電池正極材料【氧化物存在尖 型。尖晶石型的富， 價格低廉引。錳的晶石型LM n 0的鋰離子電池正極材料i 2 4 o n T 1 11 作為鋰離子電池用的納M

13、n 2 O納M纖維、無毒無污染被視為最具發(fā)展?jié)摿?的鋰離子的 LM n 0具有安全性好是 之一。但1 ,7M 正極材料聚吡咯包和層狀,iLMnLMn 22 4易合0 存在 Ji 2 4成等優(yōu)點i O 2種類目前研究較多效應(yīng)【J在充納M尖晶 石LMb O覆尖晶石型 LMn 0 納M管i4鋼鎂鎰礦型i 2 4聚口比咯v 。納M復(fù) 2 5合材料了足夠的空間。目其高空隙率為鋰離子 的嵌入和脫 出及有機溶劑分子前 究機構(gòu) 已開發(fā)合成 了鋇鎂錳 礦型納 M 錳氧化物、 鋇 鎂錳礦與水羥錳礦型復(fù)合層狀納 M 錳氧化物。導(dǎo)電高聚物正極材鋰離子 電池 中除了用金屬氧化物作為正極材料外， 導(dǎo)電聚合物也可以用作鋰離

14、子電池正極材料的鋰離子電池聚合物正極材料有：放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變造成容量迅速衰減特 別是在較高溫度的使用條件下 ， 容量衰減更加突出。三價鎰化合物L(fēng)Mn鋰離子電池正極材料比容量26A ?I o是近年來新發(fā)展起來具有價格低比容量高 的一種理論。m實際比容量已達到 20mA ? g以上)的優(yōu)勢。維普資訊 HYPERLINK 1化 工 技乙炔、電化學(xué)過程 電卷 6聚苯 、 聚吡咯、 聚噻吩等電聚合物它們通過 陰離子的摻雜、 脫摻雜而實現(xiàn)比較低另外反應(yīng)過程 中所需 的 與發(fā)展液體 積較0,1) 易惠華， 因此難904戴永年以獲 得云南化工,053 9代建)3高能量:5 4清，2密度 。電池正極材料

15、 的現(xiàn) 等 鋰 狀J .2 0,21:94 張世超.5鋰離子電池關(guān)鍵 透視，0 4 22 0,.活性聚硫化合物是另一類聚合物正極材料程 。其中二巰基材料的現(xiàn)狀與發(fā)展 口產(chǎn)業(yè) J.， 利 用硫的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)電化學(xué)過吳宇平 ， 榮春 ，萬 姜長 印 鋰離 子二 次電池 京M北化學(xué)工業(yè)出版社，0 22 0.曝二月坐 Me )比能量方面有著優(yōu)勢，D T在但其在室溫下的 電化學(xué) 氧 化 還原 過 程 較 慢 ， 以不 能 滿 足 大 所李景虹.進電池材料 .京：7先M 北化學(xué)工業(yè)出版社 2 00 4.電的要求。利用導(dǎo)電聚合物如聚苯胺等對其其魯.8中國鋰二次電池正極材料的發(fā)展趨勢和產(chǎn)業(yè)特 點口新 材料

16、產(chǎn)業(yè)，042)24 J. 20,12:32.李運姣，9王晨生，召明.孫鋰離子電池正極材料LC O io z和LNiz的研究 進展稀有金屬與硬質(zhì)合金，1OJ.2 0,0 1:8 4,02 3)31改性 ， 達到分子水平的偶合， 可使其 電極 容量達 到2 5m?，2 Ahg表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。2正極材料的展望 )正極材料中L C O 1今后仍然有發(fā)展?jié)摿?，L C0 2對io的研究已較為成熟L C 0 2 且 io 具有良0龐明，1甘學(xué)鋒摻雜N d對L C O的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性Z能的影響口 安徽化工，0 5)45J. 2 0,3:3 4. 口唐致遠，剛，1 李建 薛建軍，LNi2的制 備與改 性的

17、 等.i O探討口 電池，0131:01. J .2 0 , )132 林傳剛，曉干，衛(wèi)華.離子電池正極材料 1李仇鋰LNiz 其摻雜化合 物1北京科技大學(xué)學(xué)報，1 O及J .2 0,32:1.1,0 12)14 17好的電化學(xué)性能和3 6V的工作 電壓，雖然其實際容量只有理論容量的5 %6 %, O O但在短期內(nèi)仍將是市場的主流產(chǎn) 品。LCO 與電解液的相容性不 1 2 z理想是需要解決的問題，而且鉆儲量有限，價格較 高。LNO 有儲量和價格上的優(yōu)勢，i i 2但需要解決工作 電壓低和不容易制備的問題。LMn 0有多方面i 2 4的優(yōu)勢，但它也存在著與電解液的相容性不佳 ，高溫 容量 衰減

18、突出 的問題 。近期 的主 要正極 材 料仍 然是 過渡金屬氧化物及其系列復(fù)合材料。 )結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)性能優(yōu)異的聚陰離子型化 2循合物是一類很有前途的鋰離子電池正極材料， 但是 其 電化學(xué)性 能 受 到較 差 的 鋰嵌脫動力學(xué)的限制，還 有很大的研究空間r 12。 o )3在以后的幾年中高能量密度 的聚合物正極 材料 以及有機硫化物和無機硫化物將成為鋰離子電 池的新一代正極材料。 參考 文 獻 ： 閆時建 ，1 田文懷 ， 其魯 離子 電池正 極材料 鈷酸 鋰近 鋰 期研制進展 口兵器材料科學(xué)與工程，0 5 2 ) J .20,81:5 16 6.3 曹文玉，惠敏，1顧翟玉春，鋰離子電池正極材料等0 ,LN i z)3 5NO高 的研究 3 0i O的制備與修飾1:03材料與 冶金學(xué)報，淑，展蘇光 電池耀，工業(yè)振，鋰 離子6 : 0電池極材 料等2 03 450賀慧程璇 ，張穎材料2 :9 2 的研 ,1能的影響78的研究進展LNh n Cb 1 d pi 1 J,5 鐘參 云，與開發(fā)濕法H.d劉進