石油產(chǎn)品加工分析

1、石油產(chǎn)品加工分析23世界主要工業(yè)國(guó)家的乙烯生產(chǎn)能力4第一節(jié) 石油烴裂解一 裂解原料液態(tài)：原油及原油加工所得的餾分。氣態(tài)：天然氣、油田氣及其凝析油、煉廠氣等。二 烴類裂解反應(yīng) 烴類熱裂解過程復(fù)雜，反應(yīng)類型包括：脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基化、迭合、歧化、聚合、脫氫和縮合等。5一次反應(yīng)：即由原料烴類經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙 烯的反應(yīng)，是一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。二次反應(yīng)：主要是指一次反應(yīng)生成的乙烯、丙烯 等低級(jí)烯烴進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，甚至最后生成焦或碳，在二次反應(yīng)中，烯烴的裂解脫氫和生碳等為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，而聚合、 縮合、 結(jié)焦等反應(yīng)復(fù)雜為二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。61. 烷烴熱裂解的熱力學(xué)分析

2、 C2H6 C2H4 + H2 (1) C2H6 0.5C2H4 + CH4 (2) C2H4 C2H2 + H2 (3) C2H4 2C(S) + H2 (4) 裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，僅用簡(jiǎn)化的乙烷裂解反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)平衡分析。？7C2H6 C2H4 + H2 (1)五個(gè)方程求五個(gè)未知量8T/KKp1Kp2Kp3Kp41100K1.67560.970.014956.556*107T/Ky(H2)y(C2H2)y(C2H4)y(C2H6)y(CH4)1100K0.96571.473*10-89.541*10-75.486*10-73.429*10-292. 烷烴熱裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理自由基分析的理論基

3、礎(chǔ)： 質(zhì)量作用定律-基元反應(yīng) 反應(yīng)獨(dú)立共存性原理-速度加和規(guī)則 穩(wěn)態(tài)近似規(guī)則1011一次反應(yīng)的反應(yīng)速度基本可看作一級(jí)反應(yīng)處理：r = -dc / dt = kc (1)當(dāng)反應(yīng)物濃度由C0 C，反應(yīng)時(shí)間由0 t時(shí)- dc / dt = kc kt = ln (c0 / c) (2)C = C0 ( 1 ) / Ln ( / (1 ) ) = kt (3)Lg k = lg A E / 2.303RT (4)當(dāng) 已知（實(shí)測(cè)）時(shí)，可 由(3)和(4) 體積膨脹率12例題：正戊烷在管式爐中裂解，爐出口溫度760，停留時(shí)間0.5s。 為簡(jiǎn)化計(jì)算，設(shè)=1。（1）近似求其轉(zhuǎn)化率；（2）若操作條件不變，改為正

4、己烷在管式爐中裂解，其轉(zhuǎn)化率又為多少？已知：正戊烷 lg A =12.2479, E=231650J/mol K6 / K5 = 1.31解: (1) lg K5 = lg A5 E5 / 2.303RT = 0.5151 Ln ( / (1 ) ) = kt = 3.274 * 0.5 =80.54% 13(2) K6 / K5 = 1.31 K6 = 1.31*3.274 = 4.289 s-1 ln ( 1 / ( 1- ) = 4.289 * 0.5 = 88.29%結(jié)果表明：混合烴裂解時(shí)，各個(gè)組分所處裂解條件相同，但由于K值不同，所以在相同的裂解時(shí)間里，它們的轉(zhuǎn)化率亦不同。14三、

5、操作條件對(duì)裂解結(jié)果的影響1 衡量裂解結(jié)果的指標(biāo)（1）轉(zhuǎn)化率 = 參加反應(yīng)的原料量 通人反應(yīng)器的原料量 當(dāng)通人反應(yīng)器的原料是新鮮原料或和循環(huán)物料的混合物時(shí)，則得到的轉(zhuǎn)化率稱為單程轉(zhuǎn)化率。（2）產(chǎn)氣率 ZG = 氣體產(chǎn)物總質(zhì)量 原料質(zhì)量*100%*100%15（3）選擇性 S = 實(shí)際所得目的產(chǎn)物的摩爾數(shù) 按反應(yīng)掉原料計(jì)算應(yīng)得目的產(chǎn)物理論摩爾數(shù) = 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料的摩爾數(shù) 反應(yīng)掉原料的摩爾數(shù)（4）收率和質(zhì)量收率收率 y = 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物原料的摩爾數(shù) 通人反應(yīng)器原料的摩爾數(shù) 質(zhì)量收率 y質(zhì)= 實(shí)際所得目的的產(chǎn)物質(zhì)量 通人反應(yīng)器原料的質(zhì)量*100%*100%*100%*100%16例題原料乙烷

6、進(jìn)料量為1000Kg/h，反應(yīng)掉乙烷量為600 Kg/h ，得乙烯340 Kg/h ，求反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，選擇性及收率和質(zhì)量收率。17若有物料循環(huán)時(shí)，總收率和總質(zhì)量收率總收率 y = 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物原料的摩爾數(shù) 新鮮原料的摩爾數(shù) 總質(zhì)量收率 y質(zhì)= 實(shí)際所得目的的產(chǎn)物質(zhì)量 新鮮原料的質(zhì)量*100%*100%182 裂解過程的影響因素（1）裂解溫度 T（2）停留時(shí)間 A 平均停留時(shí)間 B 溫度 T 停留時(shí)間 效應(yīng)（3）壓力 P（4）裂解深度函數(shù) KSF19第二節(jié) 烴類裂解爐 直接傳熱式：流化床，固定床間壁傳熱式：管式裂解爐一 管式裂解爐二 管式裂解爐型及工藝流程2021思考題1 SRT（魯母斯公司裂解

7、爐）具有哪些特點(diǎn)？2 為什么要對(duì)裂解氣進(jìn)行急冷？3 幾種流程的異同點(diǎn)？4 管式爐裂解法的優(yōu)缺點(diǎn)？22第三節(jié) 裂解氣的壓縮與凈化一 裂解氣的壓縮 壓縮機(jī)是乙烯裝置的心臟，通常所說(shuō)的三機(jī)是指：裂解氣壓縮機(jī)，丙烯制冷壓縮機(jī)和乙烯制冷壓縮機(jī)。由于裂解爐的急冷換熱器副產(chǎn)高壓水蒸氣，因此多段壓縮的離心式壓縮機(jī)多采用蒸汽透平驅(qū)動(dòng)，達(dá)到能量合理利用。2324二 裂解氣的凈化1 酸性氣體的脫除 裂解氣中酸性氣體主要有 CO2 、H2 S 、此外還有少量的 CS2 、 RSH 、 RSR 、 COS等。 工業(yè)上采用溶劑吸收法，要求溶劑對(duì)CO2 、H2 S 的溶解度大，反應(yīng)性強(qiáng)，選擇性好，而且揮發(fā)度小，腐蝕性小，易

8、于分離，安全無(wú)毒且價(jià)格低廉等。 工業(yè)上常用的有氫氧化鈉 溶液、 乙醇胺溶液和N-甲基吡咯烷酮等。25三段堿洗法-長(zhǎng)尾曹達(dá)法：A 當(dāng)NaOH存在時(shí):4 NaOH +CO2 + H2S Na2CO3 + Na2S + 3 H2OB 當(dāng)NaOH消耗后, Na2S進(jìn)一步反應(yīng): 3 Na2S + CO2 + H2S + H2O Na2CO3 + 4 NaHSC 當(dāng)Na2S耗盡后, Na2CO3繼續(xù)反應(yīng): 2 Na2CO3 + + CO2 + H2S + H2O 3 NaHCO3 + NaHS26272 脫水 (400700ppm) 工業(yè)上一般都采取固體干燥劑吸附法，干燥劑主要有分子篩，活性氧化鋁或硅膠。

9、 脫除氣體中的微量水分以分子篩的吸附容量最大。隨著水含量的增加，活性氧化鋁和硅膠的吸附水容量逐漸提高，且超過分子篩的吸附容量。因此，當(dāng)水含量高又要求更高的干燥深度時(shí)，可采用活性氧化鋁和分子篩串聯(lián)的脫水流程。分子篩具有高選擇性的吸附能力，高干燥深度，大的吸附容量，再生性能好，使用壽命長(zhǎng)，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。283 脫炔 (20007000ppm) 工業(yè)上所采用的脫炔方法有選擇加氫法和溶劑吸收法。（1）乙炔選擇加氫： 乙炔在催化劑作用下與氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使之變成乙烯或乙烷。 主反應(yīng)： C2H2 + H2 C2H4 副反應(yīng)； C2H2 + 2 H2 C2H6 C2H4 + H2 C2

10、H6 選擇具有高選擇性的催化劑，常用的有-Al2O3為載體的鈀催化劑和鎳-鈷催化劑。29（2）工藝流程 A 前加氫脫炔 B 后加氫脫炔 產(chǎn)品加氫 全餾分加氫（3）后加氫脫炔的工藝條件 反應(yīng)溫度，一氧化碳濃度， 氫炔比，飛溫303 脫除CO-甲烷化法 3H2 + CO CH4 + H2O催化劑：Ni-Al2O3 31第四節(jié) 裂解氣分離深冷分離法：在-100 以下的低溫下脫除H2和 CH4，將其余組分全部液化，然后利用各組分的相對(duì)揮發(fā)度不同，經(jīng)各精餾塔逐個(gè)分離，又稱為深冷-精餾法。用于大型化工乙烯裝置。油吸收法：利用C3或 C4餾分作吸收劑，在-30 下的脫CH4中，利用吸收劑對(duì)裂解氣中的H2和

11、CH4吸收能力低，將裂解氣中除H2和 CH4以外的其它組分吸收下來(lái)，然后利用精餾法將被吸收組分逐個(gè)分離。也稱精餾法或中冷法。流程簡(jiǎn)單，投資少，能耗高，處理能力有限，只適用于小型裂解裝置。32一 、深冷分離法1 分離流程：順序分離流程-典型前脫乙烷流程前脫丙烷流程331234342 流程特點(diǎn)流程設(shè)備順序特點(diǎn)順序分離流程1 2 3 4前冷后加氫，技術(shù)成熟，原料適應(yīng)性好，全餾分進(jìn)入深冷塔，C10塔負(fù)荷大，冷量利用不合理。前脫乙烷流程2 1 3 4 后冷前加氫，減輕C10塔負(fù)荷，冷量利用合理，不適用于重質(zhì)油料。前脫丙烷流程3 4 1 2前冷前加氫，避免C4進(jìn)入深冷系統(tǒng)，可提高壓縮比，省略第五壓縮段，適

12、用于重質(zhì)烴。1-脫甲烷塔 2-脫乙烷塔 3-脫丙烷塔 4-脫丁烷塔35共同點(diǎn)：A 先易后難，先對(duì)不同C數(shù)分子進(jìn)行分 離，后對(duì)同C數(shù)分子進(jìn)行分離。 B C2和C3塔并聯(lián)排在最后，將多組 分變?yōu)槎M分精餾。 不同點(diǎn)：A 塔排列順序不同。 B 冷箱位置不同，前冷后冷。 C 脫炔位置不同，前加氫，后加氫。36二 脫甲烷塔 深冷分離流程中，脫甲烷是裂解氣分離的關(guān)鍵。脫甲烷塔的作用是將H2 、 CH4 、惰性氣體和C2H4及以上的重組分分離開。 脫甲烷塔的主要控制因素是溫度和壓力。 工業(yè)上脫甲烷過程有高壓法和低壓法。37高壓法：P=2.943.53 MPa（表壓），技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，耐低溫設(shè)備少，且能

13、量利用合理。低壓法：P=0.180.25 MPa（表壓），容易分離，能耗比高壓法低。 因此，工業(yè)上應(yīng)用高壓（ 3.53 MPa）下脫氫，在低壓下脫甲烷的工藝。3839三 、乙烯精餾塔C2=和丙烯精餾塔C3=1 .兩塔的共性可看作二元精餾系統(tǒng) F2C2=塔：進(jìn)料C20 、C2=占99.5C3=塔：進(jìn)料C30 、C3=占99.5當(dāng)純度規(guī)定后，F(xiàn)1；p對(duì)相對(duì)揮發(fā)度有較大影響 C2=塔： p ， 塔板數(shù)、回流比。 C3=塔： p ， 塔板數(shù)、回流比 。 40三 乙烯精餾塔和丙烯精餾塔2 兩塔的特點(diǎn)C2=塔：C20 、C2=分離， C2= ，即溫度與組成分布不呈線性。一般P T 時(shí)有利，但能耗高。分離困

14、難，塔板數(shù)多，回流比大。C3=塔：C30 、C3=分離， 1，分離更困難。是深冷分離中塔板數(shù)最多，回流比最大的塔。如魯姆斯工藝：?jiǎn)嗡?65塊塔板，回流比14.5，可采用雙塔串聯(lián)操作。41思考題1 什么叫裂解氣？裂解氣中含有哪些主要物質(zhì)？2 裂解氣深冷分離法的原理是什么？3 裂解氣含哪些雜質(zhì)？有何危害？怎樣除去？4 什么叫分子篩？如何脫水？5 為什么裂解氣要進(jìn)行壓縮？為什么采用分段壓縮？6 裂解氣深冷分離流程主要有幾種類型？各有什么特點(diǎn)？7 脫甲烷塔的任務(wù)是什么？它在裂解氣分離流程中占有 怎樣的地位？42第五節(jié) 催化重整重整：烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。特點(diǎn)：能為交通運(yùn)輸提供高辛烷

15、值汽油和航空汽油組分能為三大合成提供原料能為煉油廠本身提供大量廉價(jià)的副產(chǎn)氫氣43第五節(jié) 催化重整一 催化重整的化學(xué)反應(yīng)1 六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)H2442 五元環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)3 烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)455 加氫裂化反應(yīng)n C7H16 + H2 C3H8 + i C4H104 異構(gòu)化反應(yīng)46 二 重整催化劑 工業(yè)上常采用含鉑催化劑,其中含鉑量為0.10.7% (W%),包括:鉑-鹵素-氧化鋁催化劑鉑-氧化硅-氧化鋁催化劑 催化劑由金屬鉑、酸性組分和擔(dān)體構(gòu)成,氧化鋁或硅酸鋁是催化劑的擔(dān)體,鉑重整催化劑是一種雙功能的催化劑.47 工業(yè)上評(píng)價(jià)鉑催化劑使用性能的指標(biāo):活性-芳烴的轉(zhuǎn)化率; 重整汽油的辛烷值壽命

16、-從新鮮催化劑投用到失活停用時(shí)間再生性能-再生后是否能恢復(fù)新鮮催化劑活性機(jī)械強(qiáng)度-有一定機(jī)械強(qiáng)度48 三 重整過程的操作因素1 反應(yīng)溫度: 溫度是催化重整過程最積極和活躍的因素，一般反應(yīng)溫度開工期為480500 ，到運(yùn)轉(zhuǎn)末期可提高到515 。2 反應(yīng)壓力: 芳構(gòu)化是體積增大的脫氫反應(yīng),降低壓力有利于芳構(gòu)化反應(yīng)，并可抑制加氫裂化，使汽油產(chǎn)油量和芳烴產(chǎn)率，氫氣產(chǎn)率和純度提高。若以生產(chǎn)芳烴為主，壓力趨向于低壓(1.82.5MPa)。493 空速: 空速增大可以使產(chǎn)品收率提高，裝置處理能力加大，但產(chǎn)品的芳香度辛烷值和氣體烴產(chǎn)率降低，需綜合考慮。4 氫油比：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氫氣流量與進(jìn)料量的比值。提供氫油比可

17、抑止析碳，降低床層溫度降，但循環(huán)氣量增大，功耗增大，芳烴轉(zhuǎn)化降低。50四 催化重整工藝流程 按催化重整裝置可分為:原料預(yù)處理部分：重整部分芳烴抽提部分芳烴分離部分預(yù)脫砷預(yù)分餾預(yù)加氫51525354第六節(jié) 裂解汽油加氫一 裂解汽油的組成裂解汽油是乙烯生產(chǎn)過程的副產(chǎn)，主要來(lái)自于：A 裂解產(chǎn)品經(jīng)汽油分餾塔切出輕，重燃料油后，再經(jīng)急冷水塔冷凝下來(lái)的輕組分；B 壓縮機(jī)各段間的冷凝液；C 來(lái)自脫丁烷塔塔底。 裂解汽油最輕C5，最重為C9。 其餾分溫度范圍大體在：45210 。55二 裂解汽油加氫反應(yīng)及工藝條件 1 加氫反應(yīng) 2 加氫工藝條件： 反應(yīng)溫度； 反應(yīng)壓力 液空速度； 氫油比三 加氫催化劑 工業(yè)上

18、常用的加氫催化劑為周期表中第族金屬鈀、鉑、 鈷、 鎳和第B族金屬鉬、鎢的氧化物或硫化物作為活性組分。 56對(duì)其要求：低溫活性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗毒能 力強(qiáng)、較好的再生性能和較長(zhǎng)的使 用壽命。目前常用：A 貴金屬鉑催化劑 B 非貴金屬催化劑主要是鎳、鉬、 鈷、鎢等.57四 裂解汽油加氫工藝 HPN法：美國(guó)恩格哈德公司于1968年開發(fā)工業(yè)化 IFP法： 法國(guó)石油研究院開發(fā)，是目前世界上 采用最多的技術(shù)5859606162一 簡(jiǎn)答題1 什么是分子篩？2 天然氣含水量的指標(biāo)？二 原油在開采出來(lái)后，為何先要進(jìn)行脫鹽和脫水處理？三 裂解氣深冷分離流程主要有幾種類型？各有什么特點(diǎn)？63四 計(jì)算題1 質(zhì)量流量為2.50Kg/s，溫度為20 的常壓含塵空氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前先