改性粉末沸石對生活污水中氨氮去除的研究_secret

1、PAGE PAGE 8改性粉末沸石對生活污水中氨氮去除的研究摘要：本文通過靜態(tài)方法研究了改性粉末沸石對氨氮的去除效果。氨氮在改性沸石上的吸附是吸熱過程，其飽和吸附容量分別為21.23、41.15和46.30mg/g。經過10次吸附-解析-再吸附循環(huán)過程，吸附容量的標準偏差分別為6.34、6.59和13.38，可見氯化鈉和鹽酸可以獲得很好的再生效果。對生活污水中氨氮的去除效果表明在廢水處理過程中改性沸石將是一種實用和廉價的吸附劑。關鍵詞：氨氮，改性沸石，再生，生活污水 1前言工業(yè)、農業(yè)和生活污水產生的氨氮會進入水體環(huán)境，特別是飲用水中。受納水體中過量的氨氮會帶來非常有害的生態(tài)后果。地表水中非常低

2、的氨氮濃度（約5mg/L）就會對魚類產生毒害作用 1-2。因此，含有較高濃度氨氮的原水在進入受納水體之前必須經過處理。廢水中氨氮去除的方法有生物硝化反硝化法、空氣吹脫法和選擇性離子交換法。生物體系盡管有效，但由于氨氮的生物轉化作用緩慢，需要較大的占地面積，這樣就不可避免的提高了處理成本?？諝獯得摲▽τ趶U水中氨氮濃度較低的時候(如25-60mg/L), 經濟上是不允許的。選擇性離子交換過程因其穩(wěn)定和容易操控成為一個替代過程。沸石在去除氨氮方面具有一定的吸附容量和選擇性3，但受到許多因素的影響4-5，而且由于再生劑可以反復利用使沸石在生活污水處理廠中的運行成本非常小6。目前，人們已經在沸石對氨氮具

3、有親和力方面做了很多研究，本文制備了改性沸石來提高沸石對氨氮的交換能力，作為研究的一部分。2. 材料和方法2.1 試劑實驗所用試劑均為分析純。氯化銨配置成1000mg/L的儲備液，在0存放于聚乙烯瓶中保存。實驗用水為去離子水。沸石樣品取自安徽蕪湖，過200目篩。 2.2 天然沸石的一般處理（沸石粉的預處理）：將沸石粉原礦樣品用蒸餾水洗滌數(shù)次，棄去上層懸浮液，將沉降部分在105度烘干2小時。改性沸石的制備：分別用2MNaCl，10%HCl和2M CaCl2在25處理經預處理過的沸石粉，室溫振蕩24小時，然后洗滌，繼以105干燥2小時，分別制成鈉型沸石、氫型沸石和鈣型沸石。2.3 靜態(tài)吸附實驗在錐

4、形瓶中分別取5克改性沸石，然后加入100ml濃度為10、30、50、100、500、5000 和10000mg/L的氨氮水溶液。然后在25振蕩24小時，后用0.25m的濾膜過濾，用納氏試劑比色法測定濾液中氨氮的平衡濃度7。在研究溫度對鈣型沸石吸附氨氮的影響時，也是取5克改性沸石，然后加入100ml濃度為100mg/L的氨氮水溶液。然后在25、45和65振蕩24小時，后用0.25m的濾膜過濾，測定濾液中氨氮的平衡濃度。2.4 再生分別取5克氨氮飽和的改性沸石，然后加入100ml 2M CaCl2、2M NaCl和10%HCl水溶液，然后在25振蕩24小時，再用去離子水洗滌。在每次相同再生循環(huán)之后

5、，測定再生后改性沸石對氨氮的吸附容量，考察10次吸附再生再吸附周期吸附劑的吸附性能情況。2.5 生活污水的處理生活污水取自上海曲陽生活污水處理廠。廢水的特征為： CODCr 217.71mg/L, pH 7.7, 氨氮濃度27.68mg/L，濁度為64.7NTU。氨氮吸附試驗與前同。3. 結果和討論3.1 平衡研究根據(jù)實驗結果，當氨氮的濃度小于100mg/L時，氫型沸石對氨氮的去除效率為87.44% 到98.29%，鈉型沸石對氨氮的去除效率為84.44%到87.20%，鈣型型沸石對氨氮的去除效率為鈣型沸石對氨氮的去除效率為80.77%到91.53%；當氨氮的濃度為500-10000mg/時，氫

6、型沸石對氨氮的去除效率為61.50% to 10.36%，鈉型沸石對氨氮的去除效率為68.33%到20%，鈣型沸石對氨氮的去除效率為72.84%到22.78%。從改性沸石對氨氮去除效率數(shù)值表明高濃度的氨氮比低濃度的氨氮更有利于吸附過程的進行。吸附等溫數(shù)據(jù)的分析對考察吸附劑預期的吸附容量非常重要。通過分析Langmuir 和 Freundlich方程來研究吸附等溫過程。Langmuir吸附等溫式是用來描述溶質從液相溶液中的吸附過程的： (1)其中ce和qe分別是溶液中氨氮的平衡濃度和鈣型沸石對氨氮的平衡吸附容量；qm 是最大吸附容量，ka 是Langmuir 常數(shù)，可以從直線ce/qe 對 ce

7、 的斜率和截距計算得到。Freundlich可以用來描述非均相吸附過程： (2)其中n 和 kF 是經驗常數(shù)，取決于一些環(huán)境因素。吸附等溫式的參數(shù)和試驗數(shù)據(jù)見表1和圖1。相關系數(shù)表明Langmuir 和 Freundlich 都可以很好地描述氨氮在鈣型沸石上的吸附。氨氮在氫、鈉和鈣型沸石上具有很高的飽和吸附容量，分別為21.23 、41.15和46.56mg/g。Bolan和Mowatt8 發(fā)現(xiàn)類似地結果，天然斜發(fā)沸石對氨氮具有大的吸附容量，對氨氮的保留程度為1.63到13.05mg/g。他們指出隨著流入液氨氮的濃度逐漸升高，沸石對氨氮的去除效率逐漸下降。Nguyen和Tanner9 計算出斜

8、發(fā)沸石的理論飽和吸附容量為15mg/g左右。結果比較可知，改性鈣型沸石的確提高了沸石對氨氮的飽和吸附容量。圖1 改性沸石吸附平衡Fig.1 Equilibrium study of modified zeolite表1 Langmuir and Freundlich吸附等溫式的參數(shù)和相關系數(shù)Table 1 Parameters and correlate coefficients of Langmuir and FreundlichLangmuirqm (mg/g)Ka (ml/g)R2equationH-form zeolite21.233.490.992Y=0.0471x+13.499Na

9、-form zeolite41.151.290.962Y=0.0243x+18.614Ca-form zeolite46.291.450.957Y=0.0216x+14.941FreundlichnKFR2equationH-form zeolite2.50.720.952Y=0.397x-0.1441Na-form zeolie1.80.330.981Y=0.5513x-0.4756Ca-form zeolie1.60.550.944Y=0.6137x-0.60453.2 熱力學研究從溫度對鈣型沸石吸附氨氮地結果表明隨溫度升高鈣型沸石對氨氮地吸附容量在逐漸下降。這種現(xiàn)象可能是因為升高溫度使得

10、氨氮從沸石上吸附位點地解吸速大于吸附速度所致。在環(huán)境工程實踐中，能量和熵變必須考慮，一邊確定過程是否能夠自發(fā)進行。阿累尼烏斯方程給出了吸附反應地自由能表達式： (3)Gibbs自由能變可以表述為 (4)把(3) 代入方程(4), Gibbs自由能變化可以被描述為 ： (5)以logKd 對 1/T 做直線圖，見圖2。從直線的斜率和截距可以計算出吸附過程的H 和 S 。動力學參數(shù)列于表2。 G是負值，表明吸附過程地可行性和氨氮在鈣型沸石表面吸附可以自發(fā)進行的本質。 H 是負值，表明氨氮在鈣型沸石表面地吸附是放熱過程。S 是負值表明，氨氮和沸石地某些結構變化。負的S還表明，隨溫度的增加，氨氮在沸石

11、上的吸附過程中在固/界面的混亂度在逐漸下降，說明高溫不利于吸附。圖2 logKd 對 1/T作圖表2 改性沸石吸附氨氮的熱力學參數(shù)ModifiedzeoliteT ()H(KJ/mol K)S(J/mol K)G(KJ/mol)H-form25-10.5455-13.5643-6.503345-6.232065-5.9608Na-form25-10.4366-15.7542-5.741845-5.426865-5.1117Ca-form25-11.25-18.66-5.6945-5.3165-4.953.3 再生一個好的吸附劑，除了它具有高的吸附容量以外，在多次使用后還必須展現(xiàn)良好的再生能力。

12、因此，通過一系列系統(tǒng)的試驗檢驗了改性沸石的再生能力。再生過程見圖3。結果表明，去離子水不能夠把沸石上固著的氨氮洗脫下來。要想進行再生，氨氮飽和的沸石必須用含由較高陽離子濃度的化學溶液（如HCl、NaC溶液）進行沖洗，這樣就可以增加沸石的使用壽命。經過10次吸附解吸再吸附循環(huán)過程，使用不同再生劑時，改性沸石對氨氮吸附容量的標準偏差分別為6.34%、6.59%和13.38，其中尤以氯化鈉和鹽酸的再生效果好。再生結果說明，改性沸石吸附飽和后可以進行再生，允許它可以使用相對長的一段時間。Baykal和Guven10 發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石再生10次后，陽離子交換容量損失10。Bolan 和 Mowatt8 認為

13、用 HCl再生后會獲得更好的效果。他們的研究結果說明，即使經過12次再生，斜發(fā)沸石對氨氮的吸附容量仍與原來的沸石一樣。我們的試驗結果發(fā)現(xiàn)，如果改性沸石經過鹽酸或氯化鈉洗脫，氯化鈣再生，經過10次吸附解吸再吸附循環(huán)過程，飽和吸附容量基本保持穩(wěn)定。圖3 改性沸石的再生次數(shù)與吸附容量的關系Fig.3 Relation between repetition times ofregeneration and adsorption capacity of modified zeolite近年來的研究集中在沸石在特殊工藝設備中的運行效果。復合過濾技術（即填充有沸石和硝化生物膜的活性材料），這一思想是由德國科

14、學家提出的并在廢水處理中進行了檢驗。設備運行分為兩個階段：沸石中進行的離子交換；沸石的自然解吸和生物硝化作用7。 Baykal 和Guven10 分別在含斜發(fā)沸石、沸石層及沙層和曝氣器進行動態(tài)廢水中氨氮去除的試驗。盡管在它周圍存在其它過慮介質和生物活動，斜發(fā)沸石仍具有一定的吸附氨氮的能力。另外，Lahav 和 Green 11 提出利用沸石去除二級出水中的氨氮然后進行生物再生，整個過程在同一個反應器中完成，結果表明生物活動確實提高了沸石去除氨氮的效果。改性沸石對氨氮的吸附過程不可避免地伴隨著微生物的作用，由于某些能觸進硝化和反硝化的細菌的活動行為，一段時間后這一生物活動越來越有利于離子交換過程

15、，這一吸附過程有助于進一步恢復沸石吸附氨氮的能力12。3.4 生活污水的處理沸石是用來處理含氨氮的生活污水。在表3中，經過改性沸石的處理之后，廢水中氨氮的濃度從27.68mg/L分別下降到2.80、5.91和8.10mg/L，遠遠低于15mg/L (污水排放綜合標準GB8978-1996)。鈣型沸石對氨氮的去除率為68.53%。出水其它指標也滿足GB8978-1996。表明鈣型沸石在生活污水去除氨氮方面是一種有效、實用和廉價的吸附劑。 表3 改性沸石處理廢水出水指標Table 3 Effluent indexes of wastewater treatment by modified zeol

16、iteModified zeoliteequilibrium concentration of ammonium (mg/L)Ammonium removal ()pHH-form2.8089.887.1Na-form5.9178.657.7Ca-form8.1068.538.04. 結論該方法應用簡單，試驗結果表明改性沸石可以成功地去除生活污水中的氨氮。說明改性沸石不僅在效果和處理成本上可以和其它吸附劑競爭，而且具有良好的再生能力，最終產物也可一作為肥料使用13。以靜態(tài)試驗為基礎，我們將進一步研究改性沸石在新型、實用工藝單元中的處理效果和生物效果，以便建立一個小型實用的廢水處理工藝單元。參考

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