沸石離子交換法在廢水脫氨氮中的應(yīng)用

1、沸石離子交換法在廢水脫氨氮中的應(yīng)用1 前言氨氮以離子態(tài)銨 （NH+4） 和游離態(tài)氨 （NH3）2 種形式存在于水體中， 主要來(lái)源于工業(yè)廢水 （如 焦化廢水、 味精廢水等） 以及城市生活污水， 部分來(lái)自天然水體中蛋白質(zhì)的分解或在一定條 件下亞硝酸氮、硝酸氮的轉(zhuǎn)化。 NH3 是一種無(wú)色有刺激性的堿性氣體，極易溶干水，水體 中的NH3對(duì)水生生物有毒性影響，對(duì)魚類的致毒劑量為2.1 10-2mg/L1，對(duì)人體也有一定的危害，可進(jìn)入體內(nèi)合成亞硝基化合物，誘發(fā)瘍變 2。目前，世界各國(guó)對(duì)水中的氨氮都有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。 一般采用生物硝化反硝化處理技術(shù)來(lái)實(shí) 現(xiàn)廢水脫氨氮， 但這種常規(guī)的生化處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)氨氮的

2、完全去除， 很難使水質(zhì)達(dá)到飲用 水標(biāo)準(zhǔn)。 與生化處理相比， 物化處理脫氨氮技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)氨氮的深度處理， 并且操作彈性大、 效率高、投資省、占地小 3。其中沸石離子交換法，因沸石對(duì) NH4+ 有較強(qiáng)的選擇吸附性能 而頗受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。2 沸石的結(jié)構(gòu)特性沸石是一種呈結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，是 30 多種沸石族礦物的總稱。在世界 40多個(gè)國(guó)家的火山碎屑沉積巖中， 已發(fā)現(xiàn)有 1000多處沸石產(chǎn)地。 常見的主要礦物有 鈉沸石、鈣沸石、方沸石、束沸石、主沸石、濁沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石等，它 們含水量的 多少隨外界溫度和濕度的變化而變化。其化學(xué)通式可以表示為 ： （Na,K）

3、x（Mg,Ca,Sr,Ba ）y?Alx+yS（n+2y）O2n?mH20。其中，x 為堿金屬離子個(gè)數(shù)，y為堿土金屬離子個(gè)數(shù)， n 表示鋁硅離子的個(gè)數(shù)之和， m 表示水分子的個(gè)數(shù) 46。構(gòu)成沸石結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的最基本單位是硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（AlO4 ）四面體。在這種四面體中，中心是硅（或鋁）原子，每個(gè)硅（或鋁）原子的周圍有4個(gè)氧原子，各個(gè)硅氧四面體通過處于四面體頂點(diǎn)的氧原子互相連接起來(lái)，形成所謂的巨大分子。 其中在鋁氧四面體中由于 1 個(gè)氧原子的價(jià)電子沒有得到中和， 使得整個(gè)鋁氧四面體帶有 1 個(gè)負(fù)電荷， 為保持電中性，附近必須有1個(gè)帶正電荷的金屬陽(yáng)離子（M+ ）來(lái)抵消極性（

4、通常是堿金屬或堿土金屬離子） 。這些陽(yáng)離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流動(dòng)性，極易和周圍水 溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用， 交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。 沸石的這種結(jié)構(gòu)決定了它具有 離子交換性。沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，量均勻的微孔，孔徑大多在成了分子篩的選擇吸附特性，晶穴體積約為總體積的 40%50%,獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有大1nm 以下。其均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小相當(dāng)，由此形即沸石孔徑的大小決定了可以進(jìn)入其晶穴內(nèi)部的分子大小， 有比沸石孔徑小的分子或離子才能進(jìn)入。沸石的這種結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了特定的陽(yáng)離子選擇順序，這是由該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的靜電吸附選擇效應(yīng)和分子篩選擇效應(yīng)共同形成的。 一

5、方面， 每一種沸石都有自己特定的結(jié)晶陰離 子格架并產(chǎn)生各自特定的電場(chǎng)， 各種陽(yáng)離子與每種沸石格架及其相關(guān)的電場(chǎng)間相互作用的方 式不一樣， 使得沸石與各種陽(yáng)離子的親和力也不一樣， 產(chǎn)生了特定的陽(yáng)離子靜電吸附選擇效 應(yīng)；另一方面， 各種陽(yáng)離子在水中形成的水合離子半徑不同， 使得進(jìn)入沸石微孔的難易程度 不同，從而產(chǎn)生了分子篩選擇效應(yīng)。斜發(fā)沸石對(duì)不同陽(yáng)離子的選擇吸附性可由選擇性系數(shù)表示，即 KaB=（A）znA（Bn ）nB/（B）znB （An ） nA,式中（An）, （ Bn）表示陽(yáng)離子 A及B在平衡溶液中當(dāng)量濃度；（A） z, （B） z 表示陽(yáng)離子 A 及 B 在沸石上的當(dāng)量部分； nA，

6、nB 表示在 A 及 B 的交換反應(yīng)化學(xué)方程式 中A及B的克分子數(shù)。3 沸石離子交換法脫氨氮沸石有特定的陽(yáng)離子交換順序, 通常斜發(fā)沸石的陽(yáng)離子交換順序?yàn)椋?Cs+Rb+ NH4+ K+ Na+Li+Ba2Sr3+Ca2+Mg2+。常規(guī)強(qiáng)酸性樹脂的陽(yáng)離子選擇順序?yàn)? : Fe3+Ca2+Mg2+K+NH4+Na+H+ Li+。在干擾陽(yáng)離子特別是水中有Ca2+、Mg2+存在時(shí)，選擇斜發(fā)沸石脫銨的效果更好。原理沸石與NH4+的交換過程可用下式表示： X+Z- +NH4+NH4+Z -+X+ , Z表示鋁硅酸鹽的陰 離子格架, X 表示交換離子。通常此過程在沸石填充柱中進(jìn)行 8,9 。柱床耗盡后,一般

7、對(duì)其 進(jìn)行再生,也有將廉價(jià)的含沸石的粉末直接加入到廢料中一起填埋或作為水泥的原料。沸石柱床再生的方法有 3 種：（1）化學(xué)再生，即用含有適當(dāng)再生劑（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相處理所用過的斜發(fā)沸石?；瘜W(xué)再生的過程實(shí)際上是離子交換過程的逆過程,可表示如下：NH4+Z-+X+TX+Z -+NH4+，其中Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，X表示Na或H。（2）熱再生，即將用過的沸石加熱到不同的溫度（300600C）進(jìn)行再生。有報(bào)道沸石經(jīng)熱再生后，NH4+去除能力有顯著的提高10。 生物再生，借助硝化菌實(shí)現(xiàn)沸石再生。最早的生物再生法是Semmens等于1977年試驗(yàn)提出的，實(shí)際上

8、是用含硝化菌的 NaNO3溶液沖洗沸石柱床，用 Na+置換出NH4+，再用硝 化菌進(jìn)行硝化。影響因素交換容量和吸附速率是評(píng)價(jià)沸石填充柱性能的 2 個(gè)關(guān)鍵指標(biāo) 11 。影響沸石離子交換柱性能 的因素較多,其中主要的影響因素有： pH 值、水力負(fù)荷、沸石粒徑、污水組成、交換床高 度等 1219 。3.2.1 pH 值一般控制pH 4& pH過低時(shí)H+會(huì)與NH4+發(fā)生交換競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)镹H4+直徑為0.286nm20, H+直徑為0.240nm，兩者均可以進(jìn)入沸石孔道。pH過高時(shí)，水中主要以 NH3的形態(tài)存在。水力負(fù)荷實(shí)驗(yàn)表明，對(duì) 2080目的斜發(fā)沸石交換柱，水力負(fù)荷為7.520BV （床體積）/h,氨

9、氮的去除率變化不大。 當(dāng)水力負(fù)荷超過 20BV/h 時(shí)， 離子交換柱狀況變差， 出現(xiàn)明顯的氨氮流失。 在較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間即較小的進(jìn)水流量條件下, 無(wú)論對(duì)于粗顆粒沸石還是粉末狀沸石, 氨 氮的去除率均較原來(lái)高。沸石粒徑一般采用 20 80 目的沸石。粒徑小,沸石相對(duì)富集,接觸表面較大,交換容量相對(duì)較大, 且粒度越細(xì),氨氮的去除速率越快。 Liu chuan-Hsia 等21發(fā)現(xiàn),粒徑減小,靜態(tài)吸附容量 會(huì)有明顯的增加。粒徑越小,交換動(dòng)力學(xué)狀況越好,但水頭損失增大,因此不宜過小。污水組成污水中的部分陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生交換競(jìng)爭(zhēng)。在一般的城市污水陽(yáng)離子組成中，K+為主要的干擾離子，Ca2+、Mg2+、Na

10、+的影響較小，其影響程度隨著濃度的上升呈較為均勻的增加。Meveigh等22發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mg2+、Na+、K+4個(gè)干擾陽(yáng)離子中， K+對(duì)NH4+的離子交換過程 抑制作用最明顯,可使氨氮的去除率減少 20%以上。交換床高度在同一水力負(fù)荷下, 交換床高度對(duì)氨氮的穿透有一定的影響。 床層低, 流速較小, 有可能造 成配水不均；床層高,流速大,有可能造成氨氮的流失。同時(shí),交換床高度對(duì)交換容量也有 一定影響。此外,沸石的預(yù)處理、 進(jìn)水氨氮的濃度對(duì)沸石離子交換性能也有一定的影響。 Shalleross David C 等11研究發(fā)現(xiàn)澳大利亞天然沸石改成Na 型沸石后,氨氮的去除率最高。中試氨氮進(jìn)水濃度分布在2540mg/L時(shí)，出水降至1mg/L以下，最佳吸附容量為4.5mg （氨氮）/g （沸石）。 Abd EI-Hady H M 等10發(fā)現(xiàn)反復(fù)地對(duì)沸石進(jìn)行預(yù)處理, 可以顯著提高沸石的性能。 另 外,斜發(fā)沸石交換氨氮的總能力會(huì)隨氨氮的初始濃度降低而降低。4 結(jié)語(yǔ)沸石離子交換法是一種深度廢水處理技術(shù), 可完全去除廢水中的氨氮, 適用于廢水的二級(jí)或 三級(jí)處理