硫酸的性質(zhì)、生產(chǎn)方法和主要設(shè)備

1、硫酸的性質(zhì)、生產(chǎn)方法和主要設(shè)備主要內(nèi)容概述硫酸的性質(zhì)硫酸的生產(chǎn)方法硫酸合成的工藝及主要設(shè)備第一章 概述距現(xiàn)今1000年以前就開始制造硫酸，在公元940年在波斯煉金術(shù)的文章里提到，用綠礬FeSO47H2O放在瓶里煅燒，放出SO3和H2O經(jīng)冷凝使成為H2SO4 ，產(chǎn)品粘度大，外觀像油，所以稱為“礬油”，這個(gè)綽號在一些國家仍在沿用。1.生產(chǎn)方法至今，硫酸生產(chǎn)的方法有兩種：硝化法和接觸法。硝化法接觸法（在上基礎(chǔ)上 發(fā)展起來的）鉛室法塔式法相同處：均以FeS2或S硫磺為原料來生產(chǎn)H2SO4不同處：催化劑NO2或N2O3作為催化氧化的催化劑V2O5早期的硫酸生產(chǎn)15世紀(jì)后半葉，B.瓦倫丁在其著作中，先后提

2、到將綠礬與砂共熱，以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種制取硫酸的方法。約1740年，英國人J.沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產(chǎn)，器皿的容積達(dá)300l。在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應(yīng)生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導(dǎo)。 硝化法的興衰1746年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)見方的鉛室，這是世界上第一座鉛室法生產(chǎn)硫酸的工廠。1805年前后，首次出現(xiàn)在鉛室之外設(shè)置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)。1827年，著名的法國科學(xué)家蓋.呂薩克建議在鉛室之后設(shè)置吸硝塔，用鉛室產(chǎn)品(65H2SO4)吸收廢氣中的氮氧化物。1859

3、年，英國人J.格洛弗又在鉛室之前增設(shè)脫硝塔，成功地從含硝硫酸中充分脫除氮氧化物，并使出塔的產(chǎn)品濃度達(dá)76H2SO4。這兩項(xiàng)發(fā)明的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)利用，使鉛室法工藝得以基本完善。 由于龐大的鉛室生產(chǎn)效率低、耗鉛多和投資高，19世紀(jì)后半期起，不斷有人提出各種改進(jìn)的建議和發(fā)明，終于導(dǎo)致以填充塔代替鉛室的多種塔式法裝置的問世。 1911年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝置。1923年，H.彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由一個(gè)脫硝塔、兩個(gè)成酸塔和四個(gè)吸硝塔組成的七塔式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，提高了生產(chǎn)效率。 鉛室法產(chǎn)品的濃度為 65H2SO

4、4，塔式法則為76H2SO4。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時(shí),產(chǎn)品中還含有多種雜質(zhì)。40年代起，染料、化纖、有機(jī)合成和石油化工等行業(yè)對濃硫酸和發(fā)煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫酸產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業(yè)中居于主導(dǎo)地位。 后來居上的接觸法1831年，菲利普斯首先以SO2和空氣混合，并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取SO3（接觸法）。1875年，德國雅各布建成第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置。1881發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的R.克尼奇對接觸法系統(tǒng)進(jìn)行了測試鉑及其他催化劑的性能，解決了以硫鐵礦為原料進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。當(dāng)時(shí)的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈

5、現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。但其價(jià)格昂貴、容易中毒而喪失活性。為此，早期的接觸法裝置，都必須對進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序的氣體進(jìn)行充分的凈化。1906年，美國人F.G.科特雷耳發(fā)明高壓靜電捕集礦塵和酸霧的技術(shù)在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術(shù)上的重要突破。 第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產(chǎn)品用于炸藥的制造。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。1913年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價(jià)格較低，在工業(yè)應(yīng)用中顯示了優(yōu)異的成效。從此，性能不斷有所改進(jìn)的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速獲得廣泛應(yīng)用，終于完全取代了鉑及其他催化劑。 由于硝化法僅能生產(chǎn)低濃度H2SO4，加上對設(shè)備的腐

6、蝕，已被淘汰。目前主要采用接觸法（觸媒）。自接觸法硫酸生產(chǎn)工藝出現(xiàn)兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)來，硫鐵礦制酸的工藝基本上沒有大的變化，為沸騰焙燒、電除塵、酸洗凈化、電除霧、塔式干吸、兩轉(zhuǎn)兩吸。并不斷的改進(jìn)和完善。硫酸工業(yè)進(jìn)展如下：裝置大型化；設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的改進(jìn)；節(jié)能和廢熱利用；生產(chǎn)的計(jì)算機(jī)管理；減少污染物排放，保護(hù)環(huán)境。硫酸生產(chǎn)將向增加能量回收、減少排放和降低成本的方向發(fā)展。第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展?，F(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術(shù)也有顯著的進(jìn)步。50年代初，聯(lián)邦德國和美國同時(shí)開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)。聯(lián)邦德國拜耳公司于1964年率先實(shí)現(xiàn)兩次轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用，又于1971年建成第一座直徑4m的沸騰轉(zhuǎn)化

7、器。1972年，法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝置投產(chǎn)，操作壓力為500kPa，日產(chǎn)550t(100H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴嘉基公司為處理含SO2的低濃度煙氣，開發(fā)一種改良的塔式法工藝，并于1979年在聯(lián)邦德國建成一套每小時(shí)處理10km3焙燒硫化鉬礦煙氣SO2)的工業(yè)裝置。 2.中國硫酸工業(yè)的發(fā)展1874年，天津機(jī)械局三分廠建成中國最早的鉛室法裝置，1876年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約2t，用于制造無煙火藥。1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。 1949年以前，中國硫酸最高年產(chǎn)量為 180kt(1942)。1983年硫酸產(chǎn)量達(dá)（不包括臺灣?。?/p>

8、僅次于美國、蘇聯(lián)，居世界第三位。1998 年產(chǎn)量為，居第二位。1951年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。1966年,建成了兩次轉(zhuǎn)化的工業(yè)裝置，成為較早應(yīng)用這項(xiàng)新技術(shù)的國家。在熱能利用、環(huán)境保護(hù)、自動(dòng)控制和裝備技術(shù)等方面，也取得了豐碩成果。3.用途硫酸用途十分廣泛。硫酸在大宗生產(chǎn)的化學(xué)品中產(chǎn)量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有“工業(yè)之母”之稱。在國民經(jīng)濟(jì)各部門有著廣泛用途。硫酸最主要的用途是生產(chǎn)化學(xué)肥料，用于生產(chǎn)磷酸、重過磷酸鈣、硫銨等，其消耗量占硫酸產(chǎn)量的60%。在化學(xué)工業(yè)中，硫酸是生產(chǎn)各種

9、硫酸鹽的主要原料，是塑料、人造纖維、染料、油漆、藥物等生產(chǎn)過程中不可缺少的原料。在農(nóng)藥、除草劑、殺鼠劑的生產(chǎn)中亦要硫酸。在石油工業(yè)，石油精煉使用硫酸作為洗滌劑，以除去石油產(chǎn)品中不飽和烴和硫化物等雜質(zhì)。煤化工用來洗苯，脫水劑。在冶金工業(yè)，鋼材加工及成品的酸洗；電解法精煉銅、鋅、鎳是，電解液用硫酸；某些重金屬的精煉也需硫酸去雜。在火炸藥及國防工業(yè)中，濃硫酸用于制取硝化甘油、硝化纖維、三硝基甲苯等炸藥。原子能工業(yè)中用于鈾濃縮。運(yùn)載火箭的所用燃料也離不了硫酸。第二章 硫酸的性質(zhì)1.物理性質(zhì)硫酸是由 ，如果將H2SO4去掉1分子水，就變成硫酸酐（SO3），即沒有水的意思，同理SO2為亞硫酐。純硫酸 SO

10、3 ：H2O mol比=1，即為100%的硫酸硫酸的水溶液 SO3 ：H2O mol比1 ，即為硫酸的水溶液 （濃硫酸、稀硫酸）發(fā)煙硫酸 SO3 ：H2O mol比1 ，即為發(fā)煙硫酸，也就是 SO3在純硫酸中的溶液了接觸法可生產(chǎn)出含有60% SO3的高濃度發(fā)煙硫酸。硫酸H2SO4，相對分子質(zhì)量，純硫酸是一種無色透明，油狀、粘稠狀的液體。硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度可用H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。發(fā)煙硫酸的濃度常用所含游離SO3或全部SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示?？捎孟铝泄接?jì)算：*例如，20%的發(fā)煙硫酸，計(jì)算其硫酸質(zhì)量濃度？結(jié)晶溫度硫酸水溶液成發(fā)煙硫酸，能形成6種結(jié)晶化合物，這些結(jié)晶化合物對應(yīng)的結(jié)晶溫度差很大。 分

11、子式H2SO4，% SO3(總),%SO3(游),%結(jié)晶溫度,SO35H2O或H2SO44H2O57.646.9-24.4SO34H2O或H2SO42H2O73.259.8-39.6SO32H2O或H2SO4H2O84.569.0+8.1SO3H2O或H2SO4100.081.6010.452SO3H2O或H2SO4SO3110.189.944.9535.853SO3H2O或H2SO42SO3113.993.062.01.2我國南北氣候差別大，硫酸生產(chǎn)根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件，正確選擇適宜溫度。（防止結(jié)晶，堵塞管道）相對密度密度隨濃度而，于98.3%時(shí)密度為最大值，然后又隨之減小，發(fā)煙酸的密度隨SO

12、3而增加。因此在的硫酸，可以用密度計(jì)來測量。沸點(diǎn)及蒸汽壓a.沸點(diǎn)隨濃度而到98.3%為恒沸點(diǎn)為336。 結(jié)論：稀硫酸濃縮不可能得到100%硫酸。對發(fā)煙硫酸。沸點(diǎn)隨濃度而，SO3分壓。b.蒸汽壓。濃硫酸的平衡水蒸汽壓很低，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同一溫度下的飽和水蒸氣壓。依據(jù)這一特性，90%以上的濃硫酸可廣泛用作干燥劑，用來干燥那些不與它反應(yīng)的各種氣體。粘度。隨濃度而，隨溫度而。2.化學(xué)性質(zhì)硫酸是活潑的無機(jī)酸，可與許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有氧化、脫水和磺化的性質(zhì)。1）與金屬和金屬氧化物的反應(yīng)，生成該金屬的硫酸鹽，例如：2）與氨及其水溶液反應(yīng)。3）與其他鹽類反應(yīng)，生成較弱和較易揮發(fā)的酸。例如磷酸和過磷酸鈣的生產(chǎn)

13、。4）硫酸與水的強(qiáng)烈反應(yīng)。濃硫酸與水有很強(qiáng)的結(jié)合力，能奪取木材、布、紙張，動(dòng)植物體中的水分，使有機(jī)體燒焦。5）有機(jī)合成工業(yè)中，作為磺化劑，以“SO2OH基團(tuán)”取代有機(jī)化合物的氫原子，從而磺化。第三章 硫酸的生產(chǎn)方法 原理這兩類的方法多數(shù)用焙燒硫鐵礦或燃燒硫磺制取SO2，但SO2不能直接與氧結(jié)合生成SO3，而只能通過催化氧化的方法予以實(shí)現(xiàn)。亞硝基法采用的催化劑是NO2或N2O3（二者來自硝酸或硝酸鹽，所以稱為亞硝基法）接觸法采用的催化劑是V2O5亞硝基法接觸法鉛室法塔式法已被淘汰(一)生成原理1.硝化法生成原理鉛室法 因?yàn)榇呋瘎闅怏w，反應(yīng)基本為氣相反應(yīng)，設(shè)備龐大，生產(chǎn)強(qiáng)度低，改進(jìn)為液相反應(yīng)，提

14、高生產(chǎn)能力。塔式法（利用塔設(shè)備噴淋硫酸） 均被淘汰，現(xiàn)采用接觸法。2.接觸法生產(chǎn)原理*接觸法是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化SO2，其生產(chǎn)過程分3步：從含硫原理制造SO2氣體將SO2氧化成SO3若無催化劑很難進(jìn)行，采用觸媒催化加快，因此叫接觸法。SO3與水結(jié)合成H2SO4（二）生產(chǎn)硫酸的原料硫鐵礦硫磺最穩(wěn)定的為8原子硫S8，主要由煤化工、石油加工回收而得。制取的SO2無需凈化，可直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。因此節(jié)省投資，工藝簡化，無Fe2O3廢渣的污染。FeS2理論含硫量 53.45%實(shí)際含硫量3048%富礦25%貧礦硫酸鹽 CaSO4（石膏）為最豐富，若將水泥廠與硫酸廠聯(lián)合生產(chǎn)，對發(fā)展我國的水泥

15、和硫酸工業(yè)有很大的意義。冶煉氣 冶煉廠幾乎都產(chǎn)出SO2 ，即回收尾氣制酸，尾氣中SO2的含量不低于57%。（三）硫鐵礦的焙燒過程（即SO2爐氣的制造）及動(dòng)力學(xué)1.以硫鐵礦為原料，制造SO2是焙燒過程。焙燒反應(yīng)分2步：500時(shí)二硫化鐵受熱分解FeS和硫磺蒸汽 因?yàn)闉槲鼰岱磻?yīng)，t，對硫鐵礦的分解有利，隨著S2從FeS2鐵礦中放出，開始形成多孔形的硫鐵礦FeS2。生成的單體硫及FeS與氧反應(yīng)，生成鐵的氧化物及SO2綜合上式，得到硫鐵礦焙燒的總反應(yīng)式：2.焙燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)我們知道動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度與探求反應(yīng)機(jī)理。焙燒是非均相反應(yīng)過程，反應(yīng)在兩接觸面上進(jìn)行，整個(gè)反應(yīng)過程由一系列反應(yīng)步驟所組成 FeS2

16、分解，S2的擴(kuò)撒 氧向FeS2表面擴(kuò)撒 氧與FeS反應(yīng) 生成的SO2由表面向氣體主體擴(kuò)撒 表面上S8蒸汽的擴(kuò)撒，及氧和S2的反應(yīng)有內(nèi)外擴(kuò)散（S外，O內(nèi)），有內(nèi)外反應(yīng)（表面、內(nèi)部），有吸熱有放熱（分解，吸；化合，放）。由總敘可知焙燒反應(yīng)主要分為兩大步驟：那么，焙燒到底是受前者動(dòng)力學(xué)控制（t），還是屬后者擴(kuò)撒控制呢？下面我們從試驗(yàn)結(jié)果考察焙燒過程的反應(yīng)速度，和反應(yīng)溫度對動(dòng)力學(xué)的影響。FeS2的分解：溫度主要，吸熱t(yī)，k FeS的氧化在顆粒表面和內(nèi)部均要氧化由于氧化生成Fe2O3、Fe3O4，形成氧化鐵膜，使繼續(xù)氧化受阻。即反應(yīng)生成SO2出不來氧化用的O2進(jìn)不去。擴(kuò)撒阻力第一段485560,斜率大，

17、屬硫鐵礦分解動(dòng)力學(xué)控制。第二段560720,同F(xiàn)eS燃燒和氧擴(kuò)散共同控制。第三段720977,斜率小，氧的內(nèi)擴(kuò)散控制。因此，t ，化學(xué)反應(yīng)速度擴(kuò)撒速度的增加，所以焙燒屬于氣體擴(kuò)撒控制。故要提高FeS的氧化速度即需要加大擴(kuò)撒速度。工業(yè)上采取的措施為：提高反應(yīng)溫度。可加快擴(kuò)散速率。減少礦料粒度。可減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，增加空氣與礦石的接觸面積。這一措施對氧擴(kuò)散控制焙燒速率最有效。提高氣體與礦粒運(yùn)動(dòng)速度。減小外擴(kuò)散阻力。提高爐氣體的氧含量。氧濃度高，氧的外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散推動(dòng)力大，擴(kuò)散速率高，再者氧含量高有利于SO2轉(zhuǎn)化。（四）SO2的催化氧化化學(xué)平衡（SO2的轉(zhuǎn)化）及動(dòng)力學(xué)由焙燒爐出來的SO2氣經(jīng)凈化后，需

18、轉(zhuǎn)化為SO3再去制備硫酸。 SO2氧化成SO3只有在有催化劑存在下才能有效的進(jìn)行，反應(yīng)的規(guī)律要從化學(xué)平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面來綜合討論。1）SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 SO2氧化為SO3的反應(yīng)是一個(gè)可逆，放熱及體積減小的化學(xué)反應(yīng)。平衡常數(shù)可表示為： 式中的壓力均為平衡分壓在400700范圍內(nèi)，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： Kp隨T的而，因?yàn)闉榉艧岱磻?yīng)，所以平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)與濃度無關(guān)。工業(yè)上關(guān)心的是平衡轉(zhuǎn)化率，按定義為：在一定條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡的轉(zhuǎn)化率。即反應(yīng)進(jìn)行達(dá)到極限程度。以分壓表示為 用Kp推導(dǎo)出 關(guān)鍵取決平衡時(shí)氧的分壓例，假若以a，b分別表示混合氣體SO2，O2的初始濃度（體積%）或mol

19、含量，p表示總壓力（MPa），當(dāng)100體積的混合氣反應(yīng)平衡時(shí)，被氧化的SO2體積為axT，所消耗的氧體積為T ， O2的剩余體積T ， 平衡時(shí)氣體混合物總體積為T ， 故氧的平衡分壓可表示為：將此式代入上式 t Kp XT（吸合，查里德里原理）由式看出 p XT 在t,p,原料相同下,O2含量(b) 和SO2 (a) XT 提高平衡轉(zhuǎn)化率，采取降低反應(yīng)溫度、提高系統(tǒng)壓力和使用富氧焙燒等。或把SO3除去。2）SO2氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度）二氧化硫在釩催化劑上的催化氧化是一個(gè)復(fù)雜的過程，對這一機(jī)理過程的認(rèn)識，雖然經(jīng)歷了長期大量的研究工作，目前仍眾說紛紜?？偟膬A向上，從經(jīng)典的氣-固相催化理論走

20、向氣-液相催化理論?；谌藗儗ぷ鳡顟B(tài)下釩催化劑活性組分呈熔融的認(rèn)識，提出了許多反應(yīng)機(jī)理。O2向催化劑表面擴(kuò)散，在催化劑作用下生成O-。 SO2被催化劑表面吸附，并跟O2-反應(yīng)。 生成的三氧化硫在催化劑表面解吸?？偟姆磻?yīng)方程式是上敘步驟中以第一步氧的吸附為最慢，因?yàn)檎麄€(gè)催化氧化過程的其動(dòng)力學(xué)受O2吸附速度的控制。國際上眾多學(xué)者對SO2在V2O5催化劑上氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行過系統(tǒng)研究，但由于所用V2O5的催化劑的結(jié)構(gòu)，載體，特性和研究實(shí)驗(yàn)條件不同，因而各自的動(dòng)力學(xué)方程也不相同，比較認(rèn)可的為K波列斯科夫方程。國內(nèi)學(xué)者向德輝考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出動(dòng)力學(xué)方程式，從形式上看和波列斯可夫動(dòng)力學(xué)模型一樣

21、。從以上的動(dòng)力學(xué)方程可以看出，該反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)物和一個(gè)產(chǎn)物均對反應(yīng)速率有影響。O2、SO2的分壓越大，反應(yīng)速率越高；在距離平衡尚遠(yuǎn)時(shí)，SO3分壓對反應(yīng)速率有明顯的阻滯作用，并與 比值有關(guān)。針對釩催化劑SLP催化過程，一般包括以下幾個(gè)步驟：反應(yīng)物SO2、O2從氣相主體向催化劑外表面擴(kuò)散。反應(yīng)物由催化劑外表面通過顆粒微孔向內(nèi)擴(kuò)散。反應(yīng)物溶入微孔內(nèi)熔融活性組分的液膜。反應(yīng)物在液膜內(nèi)催化轉(zhuǎn)化，生成SO3。生成物SO3從活性組分液膜內(nèi)脫出。生成物從催化劑內(nèi)部通過微孔向催化劑外表面擴(kuò)散。生成物從催化劑顆粒外表面向氣相主體擴(kuò)散。*3）SO2催化氧化的工藝條件選擇最佳溫度（氧的吸附最快速度的選擇）已知SO2的

22、氧化是可逆放熱反應(yīng) 溫度對平衡、動(dòng)力學(xué)是矛盾的。所以存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。這個(gè)溫度Tm：這個(gè)溫度應(yīng)該是在一定的條件下要想達(dá)到某瞬間轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)速度為最大時(shí)的溫度。 從化學(xué)平衡t有利于正的反應(yīng)從動(dòng)力學(xué)角度t有利于反應(yīng)圖47為反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系。a.圖中的直線，為最佳溫度連線。即該轉(zhuǎn)化率下最佳溫度（當(dāng)然此溫度下轉(zhuǎn)化率最高）b. 轉(zhuǎn)化率越高，溫度越低c.在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率越高，則反應(yīng)速度減小d.溫度低時(shí)，t對反應(yīng)影響小，溫度高對反應(yīng)影響大。若反應(yīng)體系的組成、壓力及催化劑等一定，反應(yīng)速度僅是溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。當(dāng)反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，用極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式：由一定原始?xì)怏w組成，不同轉(zhuǎn)化率下的

23、最佳溫度組成的反應(yīng)速度X與溫度Tm的關(guān)系如圖4-8。由圖4-8知，轉(zhuǎn)化率愈高，最佳溫度愈低。轉(zhuǎn)化率愈高，對應(yīng)的平衡溫度愈低，反應(yīng)速度愈小。值得注意的是，催化劑不同，進(jìn)氣成分不同，最佳溫度線也不同。最佳溫度與平衡關(guān)系式是依據(jù)反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制導(dǎo)出的。當(dāng)催化劑顆粒較大，內(nèi)擴(kuò)散影響不可忽略，此時(shí)的宏觀動(dòng)力學(xué)模型很復(fù)雜，就依據(jù)催化劑內(nèi)表面積利用率加以修正。所以，選擇轉(zhuǎn)化操作溫度時(shí)，由于反應(yīng)存在最佳溫度，為獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)滿足以下要求：獲得較高的轉(zhuǎn)化率。在盡量高的反應(yīng)速率下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以盡量減少催化劑用量，或在一定催化劑下獲得最大生產(chǎn)能力。操作溫度處于催化劑活性溫度范圍內(nèi)。SO2的最適宜濃度的確定（主要

24、考慮觸媒的阻力）SO2的最適宜濃度的確定是依據(jù)保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟(jì)效益為前提下考慮。此圖為一轉(zhuǎn)一吸工藝，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，催化劑用量隨SO2含量提高而增大。實(shí)踐證明，硫鐵礦制酸，采用一轉(zhuǎn)一吸工藝，SO2濃度在78%；二轉(zhuǎn)二吸工藝，SO2控制在8.5%9%。有主要的兩個(gè)因素要考慮濃度SO2風(fēng)機(jī)：為了節(jié)電，一般用低壓頭，大風(fēng)量的羅茨機(jī)SO2濃度，對增產(chǎn)有益，但觸媒層加大，阻力SO2濃度，對增產(chǎn)不利，但觸媒層減小，阻力阻力，風(fēng)機(jī)功率大，成本高阻力 ，風(fēng)機(jī)功率小，成本低最終轉(zhuǎn)化率選擇（考慮、阻力、成本）人們常希望最終轉(zhuǎn)化率越高越好，因?yàn)榻档臀矚釹O2的含量，減少污染，提高S的利用率，增產(chǎn)。但Xe越高，催

25、化劑用量越多，阻力成本。例如：亦有一個(gè)最優(yōu)化的工藝 一般“一轉(zhuǎn)一吸” Xe為97.598% “兩轉(zhuǎn)兩吸” Xe為99.5%若三轉(zhuǎn)三吸，僅提高0.10.5%，即就無意義了。兩轉(zhuǎn)兩吸最終轉(zhuǎn)化率一般控制99.7%以上。多一轉(zhuǎn)一吸，僅提高1.0%左右4） 催化劑前面我們提到催化劑，在此說一下。催化劑組成 載體 活性組成+基質(zhì) 助催化劑 成型，柱，圓，環(huán)等形狀 黏合劑在早期硫酸生產(chǎn)中，曾使用氮氧化合物作催化劑，不能滿足需要，被固體催化劑替代。金屬鉑和一些金屬氧化物均能作催化劑，其中鉑活性最好。由于價(jià)格昂貴，易中毒，到發(fā)現(xiàn)了釩催化劑，逐步取代了鉑催化劑，使硫酸生產(chǎn)迅速發(fā)展?；钚晕镔|(zhì)，最早用鉑、氧化鐵及釩。

26、釩催化劑其組成： V2O5 6%8.6%，K2O 913%，SiO2 50%70%,Na2O1%5%，SO310%20%等所以爐氣中要嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量。那么就有一個(gè)工藝的選擇，二轉(zhuǎn)二吸。釩催化劑易中毒和失活砷、硒、氟、酸霧、水及礦塵等均會(huì)使觸媒中毒，活性低于400的水蒸汽會(huì)與SO3生成酸霧，使觸媒喪失活力（五）SO3的吸收原理前敘SO2以轉(zhuǎn)化為SO3。吸收是使用濃硫酸或水吸收轉(zhuǎn)化氣中SO3的過程，是制酸過程的第三個(gè)過程。SO3制取硫酸的過程是一個(gè)吸收過程，其中： 發(fā)煙濃硫酸吸收SO3為物理吸收 硫酸水溶液或水吸收為化學(xué)吸收 從吸收反應(yīng)式看，吸收SO3似乎可用水，同時(shí)SO3又能溶解到任何濃度的

27、硫酸水溶液。而且從化學(xué)角度看，水和任何濃度的硫酸均可作為SO3的吸收劑。但從生產(chǎn)角度是有條件的： 吸收快，安全 不允許生成酸霧 得到合格濃度的產(chǎn)品所以工業(yè)上不能用水和稀硫酸吸收，用發(fā)煙硫酸吸收，吸收率不高，氣相中SO3含量仍較多，即只能用濃硫酸才能滿足。1. SO3吸收的工藝條件（吸收劑、吸收酸濃度、 SO3溫度）硫酸的濃度硫酸的濃度要求滿足工藝上要求吸收過程中不產(chǎn)生酸霧吸收效率高對吸收劑 要 求酸表面上的水蒸氣壓酸表面SO3蒸氣壓即總蒸汽壓98.3%酸，PH2O0,但PSO398.3%酸， PSO3 0， 但PH2O僅有98.3%的均蒸汽壓=0吸收酸的含量、溫度對吸收率的影響60801001

28、20吸收酸含量98.3%時(shí)，吸收率最完全。*值得一提的是：前敘工藝中SO2的爐氣要得到很好的干燥。吸收率可達(dá)99.95%以上。這時(shí)，尾氣煙囟出口處看不到酸霧。吸收酸溫度 我們知道，溫度低有利于吸收，因?yàn)閠，吸收劑表面上的SO3蒸汽壓低，吸收的推動(dòng)力大。 ，所以酸溫一般取在6075。 SO3氣體的溫度 因?yàn)橐后w吸收氣體過程中，氣體的溫度對吸收的影響處于次要地位，希望t越好，提高收率，減少吸收設(shè)備體積。在SO3吸收中， SO3的溫度不能低于露點(diǎn)，若低于露點(diǎn)，就會(huì)產(chǎn)生酸霧，引起吸收率。高溫吸收工藝進(jìn)塔氣溫度180230。若SO3爐氣干燥比較差，還可以提高氣體溫度。當(dāng)然此外還有考慮t，會(huì)加劇腐蝕的問題

29、。（六）尾氣的處理及原理經(jīng)吸收后的尾氣中，仍含有少量的SO2和SO3，一般在0.3%左右，因此必須要進(jìn)行尾氣處理，目前國內(nèi)硫酸大部分采用氨-酸法處理尾氣。1.氨-酸法的基本原理即用NH3水吸收SO2和SO3得到硫酸銨和亞硫酸氫銨。因?yàn)閬喠蛩徜@和亞硫酸氫銨溶液不穩(wěn)定，易于尾氣中剩余氧發(fā)生下列副反應(yīng)：當(dāng)循環(huán)吸收液中亞硫酸銨達(dá)到一定濃度時(shí)，吸收率，因此引出部分溶液并加入部分氨。保持吸收液中(NH4)2SO3/(NH4HSO3)濃度比例。*當(dāng)然引出的液體可用來制取SO2產(chǎn)品（這時(shí)加酸）SO2用濃H2SO4干燥，制取純SO2氣體，或加工成液體SO2。（七）工藝流程及主要設(shè)備 前敘從理論上講沸騰焙燒，SO

30、2的催化氧化，SO3的吸收，到尾氣的處理。已經(jīng)基本講清楚，從而了解其主要工序?yàn)椋涸项A(yù)處理及沸騰焙燒爐氣的凈化與干燥SO3轉(zhuǎn)化 SO3吸收尾氣處理以FeS2為例，各工廠采用的工藝大同小異，主要差異在凈化上。一）原料的預(yù)處理及沸騰焙燒1. 原料的預(yù)處理（化工工藝組合：原料預(yù)處理，反應(yīng)和控制）因?yàn)榉序v焙燒爐需要的硫鐵礦，粒度3mm（為了提高FeS的氧化，提高SO2擴(kuò)撒速度），所以主要： 均勻化（ SO2 氣穩(wěn)定） 粒度達(dá)到合格的FeS2（動(dòng)力學(xué)） 干燥（酸霧）破碎 配礦（貧富均合，降低成本） 脫水（尤其 是尾砂，含水在1518%）至8%以內(nèi)。天然干燥滾筒機(jī)干燥2. 沸騰焙燒沸騰焙燒是在沸騰焙燒爐內(nèi)

31、進(jìn)行。進(jìn)行分解FeS2，氧化反應(yīng)FeS，使表面流態(tài)化。是流態(tài)化技術(shù)在硫酸制造業(yè)的應(yīng)用。流體通過一定粒度的顆粒床層，床層會(huì)呈現(xiàn)固定床、流化床及流體輸送三種狀態(tài)。 這些在化工原理中已討論，需要強(qiáng)調(diào)的是，焙燒是處在流化床狀態(tài)。氣速處在臨界流態(tài)速度與吹出速度之間。這就取決于前敘原料的預(yù)處理、直徑、大小等。沸騰爐結(jié)構(gòu) 爐體為鋼殼 內(nèi)襯保溫磚 再襯耐火磚 外層有保溫層為避免因溫度過高導(dǎo)致爐料熔結(jié)，通常在爐膛或爐壁周圍安裝水箱或用插入沸騰層冷卻器，以帶走多余熱量。空氣風(fēng)帽加料工藝條件為獲得穩(wěn)定有一定濃度的SO2爐氣，并得到高的硫燒出率，操作時(shí)控制好爐溫、爐底壓力及礦石投量。一般爐溫850950，爐底壓力91

32、2kPa，爐氣含SO21214%左右，氣體停留時(shí)間一般10s， 顆粒停留時(shí)間為12h.二）爐氣的凈化與干燥經(jīng)焙燒出來的爐氣： SO2 SO3（少許） 形成酸霧 H2O As2O3（三氧化二砷）使催化劑中毒 SeO2 （二氧化硒） 使催化劑中毒 HF（氟化氫） 粉塵（礦塵） 堵塞管道，催化劑失活因此在SO2催化氧化之前，必須要凈化和干燥。嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，很難被吸收除去，催化劑失活1. 凈化礦塵的清除:依塵粒大小采用不同的方法 50 m以上，集塵器，少用。 10m以上，可旋風(fēng)分離機(jī)械除塵 0.01100m，電除塵器 集塵器除塵，可分為自然沉降與慣性除塵。該類設(shè)備效益低，體積大，很少單獨(dú)使用。旋風(fēng)除塵

33、器有標(biāo)準(zhǔn)型、擴(kuò)散型、漸開線型、直筒型、其除塵原理是利用離心將塵與爐氣分離。設(shè)備簡單、操作可靠、價(jià)低，用于初級除塵。效率80%。電除塵。效益高一般在99%，可達(dá)99.9%。設(shè)備適應(yīng)性好，阻力小。在制酸中置于旋風(fēng)除塵器后，除去余留微塵。電除塵原理是：含塵爐氣從電極間通過，正極與高壓直流電源陽極相連并接地，形成沉降極；負(fù)極與陰極相連形成電暈極。電暈極放電后，氣體帶負(fù)電，受庫侖力影響運(yùn)動(dòng)，與中性分子相碰，導(dǎo)致中性分子帶負(fù)電，向沉降極運(yùn)動(dòng)。砷和硒的清除（砷、硒氧化物） 因?yàn)楸簾^程分別形成As2O3和SeO2，他們在氣體中的飽和含量隨t的而。當(dāng)?shù)?0時(shí)氣體中的砷和硒的量已降至規(guī)定的指標(biāo)以下了。一般采用濕

34、法凈化工藝，用水或稀硫酸洗滌爐氣，這樣大部分被洗滌液急冷轉(zhuǎn)為固態(tài)被水或硫酸帶走了。酸霧的清除a.酸霧的形成：由于用稀硫酸的溶液或水洗滌爐氣，洗滌液中有相當(dāng)數(shù)量的水蒸氣進(jìn)入氣相。使?fàn)t氣中的水蒸氣含量增加，當(dāng)H2O（g）與爐氣匯總的SO3接觸時(shí)：平衡常數(shù)：因?yàn)镵p隨t而，而在氣相中硫酸蒸汽壓減小pH2SO4 Kp隨t而，而在氣相中硫酸蒸汽壓增大pH2SO4 P均表示各自的氣相分壓所以將含有SO3和H2O氣的氣體混合物t，首先生成硫酸蒸汽，然后冷凝成液體。若是懸浮的微小液滴，為酸霧（即氣溶膠）。b.酸霧的清除采用電除霧器：其效率與霧粒的直徑成正比。為了提高效率，除霧時(shí)： 增加粒徑的方法另外，可降低氣

35、體在電除霧器中的流速逐級降低洗滌酸的濃度，使氣體增濕，酸霧吸水后，直徑變大氣體逐級冷卻，使水在酸霧的表面冷凝，增大直徑爐氣的凈化流程爐氣凈化流程，分為濕法和干法兩大類，目前普遍用的是濕法。濕法因洗滌液的不同分為酸洗和水洗。水洗流程：用水洗要產(chǎn)生大量的污水，故使用較少。分為 一次通過式和部分循環(huán)水洗。一次通過式的水洗流程已經(jīng)淘汰。酸洗流程：污酸量較少，可以處理利用。一般以移熱方式和使用酸的含量不同分為標(biāo)準(zhǔn)酸洗、稀酸洗。每一種流程，都在硫酸工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展和社會(huì)經(jīng)濟(jì)變化的特定條件下發(fā)展和采用的。絕熱增濕酸洗流程絕熱增濕酸洗流程是目前具代表性之一的凈化流程。分為一段絕熱和二段絕熱兩種。圖為兩段增濕酸

36、洗流程。3003201020%稀酸本工藝較好地解決了除霧和去水兩個(gè)主要問題。除霧方法，采用逐級增大粒徑，逐級分離的方法。逐級增大粒徑依靠兩種要求：一是逐級降低洗滌酸濃度，提高爐氣濕含量，使較高濃度的酸霧吸收水分，稀釋增大粒徑。二是氣體逐級冷卻，促使氣體中水分在酸霧表面冷凝，增大粒徑。本流程具有如下特點(diǎn)：采用絕熱蒸發(fā)降低爐氣溫度。采用間接冷凝器除去爐氣中的熱量。稀酸洗滌流程在稀酸洗滌過程中，溶解了部分二氧化硫的稀酸液，在引出凈化系統(tǒng)前需將其進(jìn)行脫氣處理，以免污染環(huán)境，減少硫損失。由于對稀酸冷卻、沉降分離和二氧化硫吹出采用了不同的工藝和裝置，稀酸流程比較多。下面介紹一種皮博迪塔的稀酸洗滌流程。35

37、0增濕洗滌段40底部脫吸段3530該流程特點(diǎn):采用三塔一體的皮博迪塔，很好的除塵效率。結(jié)構(gòu)緊湊，耗材少，投資省，占地少。稀酸溫度高，二氧化硫脫吸率高，對礦塵含砷量適應(yīng)性強(qiáng)，在空塔部分采取絕熱增濕操作，降溫增濕效率高。副產(chǎn)稀酸量較少。便于處理和綜合利用。但皮博迪塔安裝要求高，維修困難。2.爐氣的干燥上述的爐氣經(jīng)過洗滌，降溫和除霧后，雖已除去砷、硒、氟和酸霧的爐氣被水蒸氣所飽和，這些水蒸氣如果進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)換器，又會(huì)與SO3形成酸霧，對催化不破壞，因此在轉(zhuǎn)化前，務(wù)必進(jìn)行干燥，使?fàn)t氣中水蒸氣的含量3干燥原理濃硫酸有強(qiáng)烈的吸水性，通常用作干燥劑，為什么？推動(dòng)力是什么？濃硫酸其液面上的PH2O小而爐氣的P

38、H2O大； 當(dāng)P爐氣P酸時(shí)，可以干燥。 PH2O（g）-PH2O（l）=P，即為推動(dòng)力。工藝條件的選擇：a.酸濃度：若98.3%液面上PSO3的增大，又易與水形成酸霧。取9395%的硫酸。b.噴淋酸的溫度： t增大，酸霧生成量大，降低了干燥率； 同時(shí)t增大，可減少SO2的溶解損失。一般的溫度在4050左右。c.爐氣溫度：越低越好，t減小，飽和蒸汽壓降低，進(jìn)入塔內(nèi)的水份少，干燥率增大。一般取30。d.噴淋密度 若小，因?yàn)樗嵛艧?，?dǎo)致溫度顯著升高，干燥出的水多，酸濃度下降，干燥率下降。 若大，動(dòng)力消耗大一般取1520m3/m2h爐氣干燥工藝流程三）轉(zhuǎn)化 經(jīng)凈化干燥后的爐氣40左右，因此進(jìn)入轉(zhuǎn)換器之前，必須通過換熱器，以轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的熱氣體間接加熱至反應(yīng)所需溫度（即釩催化劑的起燃溫度），再進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，SO2經(jīng)催化劑氧化放出熱量，使催化劑層溫度升高，若650，催化劑損壞，為此將轉(zhuǎn)化器分成35層，層間進(jìn)行間接或直接冷卻，使每層保持溫度的溫度，有利于反應(yīng)，有