殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域介紹

1、殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域介紹11殼聚糖及其結(jié)構(gòu)特點殼聚糖(Chitosan)是甲殼素(Chitin)脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是甲殼素最基本、最重要的衍生物。甲殼素又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，化學(xué)名為(1,4)2乙酰胺一2脫氧一卩一D葡聚糖，主要存在于蝦、蟹、蛹及昆蟲等動物外殼以及菌類、藻類植物的細(xì)胞壁中。節(jié)肢類動物的干外殼約含2050%甲殼素。自然界中甲殼素有三種結(jié)構(gòu)：a、卩、丫，其中最為常見、普通的是a型。地球上每年甲殼素的生物合成量為數(shù)十億噸，是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子化合物。下圖1-1是甲殼素和殼聚糖的結(jié)構(gòu)：圖1-1甲殼素、殼聚糖分子的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-1Theconfigurationschemat

2、icofchitinandchitosan純凈的甲殼素和殼聚糖均為白色片狀或粉狀固體，比重0.3，常溫下能穩(wěn)定存在。甲殼素分子之間存在強烈的氫鍵作用，使得甲殼素形成高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因而甲殼素分子高度難溶。甲殼素不溶于水及絕大多數(shù)有機溶劑，也不溶于稀酸、稀濃堿，只溶于濃酸和某些溶劑。殼聚糖分子的活性基團為氨基而不是乙?；?，因而化學(xué)性質(zhì)和溶解性較甲殼素有所改善，可溶于稀酸、甲酸、乙酸，但也不溶于水和絕大多數(shù)有機溶劑。由于氨基和羥基比較活潑，殼聚糖的化學(xué)性質(zhì)較甲殼素活潑，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，比如烷基化、?；磻?yīng)等等。12殼聚糖及其衍生物產(chǎn)品的應(yīng)用殼聚糖及其衍生物由于其可再生性、生物相容性以及結(jié)構(gòu)

3、中的多種活性基團，具有多種優(yōu)良的性質(zhì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等多個行業(yè)中。121在環(huán)保中的應(yīng)用殼聚糖及其衍生物能夠通過分子中的氨基和羥基與多種金屬離子形成穩(wěn)定的整合物且可幫助微粒凝聚，故廣泛用作化工、輕工紡織等廢水處理中的吸附劑和絮凝劑。殼聚糖作為吸附劑和絮凝劑，能夠有效地捕集溶液中的重金屬離子和有機物，并可以抑制細(xì)菌生長，使污水變清，特別是對于汞、鉻、銅、鉛、鈷、鋅和砷等元素的離子有明顯的吸附濾除作用。122在食品中的應(yīng)用殼聚糖在食品中的應(yīng)用很廣，此處只提它在補充微量元素方面的應(yīng)用。人體需要吸收微量元素。在適宜的pH值條件下，殼聚糖分子所含有的氨基和羥基可以有效地螯合某

4、些金屬離子。把這些螯合物添加到食品中，就可以制成微量元素補充劑。此外，在食品中添加殼聚糖，可以在胃內(nèi)的環(huán)境下結(jié)合一些微量元素，起到防止這些微量元素流失的作用。123在日用化妝品工業(yè)中的應(yīng)用殼聚糖及其衍生物具有極強的附著力，同時有成膜、保溫、防塵、抗靜電等優(yōu)良性能，因此可用于制備發(fā)型固定劑、毛發(fā)保護劑、柔軟劑等，不僅能使頭發(fā)蓬松、易于梳理、保持頭發(fā)的色澤，而且還具有促進毛發(fā)生長的作用，廣泛應(yīng)用于配制香波、潤膚劑、固發(fā)摩絲和洗發(fā)水等，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的配料產(chǎn)品。124在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)中，由殼聚糖制得的手術(shù)縫合線機械強度好，可長期存放，能用常規(guī)方法消毒，能被人體內(nèi)組織液降解而吸收，傷口愈合

5、后無須拆除手術(shù)線。由殼聚糖制成的人造皮膚，具有柔軟、舒適的特點，覆蓋在燒傷面上能減輕痛苦，加速傷口愈合，促進皮膚再生。此外，殼聚糖還可用于微型膠囊的制備和疫苗的緩釋，用作消炎眼膏的載體和用于制造隱形眼鏡等。125在紡織工業(yè)中的應(yīng)用用殼聚糖醋酸溶液作直接染料和疏化染料的固化劑，不僅可以增進織物和花布的耐光和耐磨性，而且可使織物富有滑爽和硬挺的外觀。126在造紙工業(yè)中的應(yīng)用殼聚糖及其衍生物可有效地提高紙張的干、濕強度和改善表面印刷性，廣泛地應(yīng)用于印刷的生產(chǎn)，以適應(yīng)高速印刷、高粘度油墨的要求。13國內(nèi)外殼聚糖的市場現(xiàn)狀及前景展望131世界殼聚糖市場的概況全世界每年由生物合成的甲殼素約為100億噸，可

6、提取殼聚糖20億噸以上。在日本，殼聚糖類保健品是該國政府特許的唯一準(zhǔn)許宣傳療效的功能型保健食品；而歐洲及美國的營養(yǎng)學(xué)界稱殼聚糖為六大要素之一，并投入大量人力、物力、財力研制開發(fā)生產(chǎn)以殼聚糖為主要原料的第四代保健食品。殼聚糖在國際市場上供不應(yīng)求，僅美國、日本每年殼聚糖的消費量就分別高達(dá)400噸和2000噸，這一半以上需要是通過進口來滿足國內(nèi)市場的需求。由于國際市場殼聚糖需求趨旺，日本和美國等從我國大量購買殼聚糖粗品生產(chǎn)殼聚糖精品和殼聚糖衍生物，再以高科技產(chǎn)品返銷我國，成倍獲取利潤。132我國殼聚糖市場的概況及前景展望我國具有豐富的殼聚糖生產(chǎn)原料甲殼素來源，發(fā)展殼聚糖產(chǎn)業(yè)具有得天獨厚的優(yōu)勢條件，市

7、場潛力大，前景看好。主要是因為：國內(nèi)對殼聚糖的需求勢頭旺盛。1999年產(chǎn)量為400噸，而國內(nèi)需求量則高達(dá)800噸，僅能滿足市場容量底線，處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。殼聚糖的應(yīng)用范圍不斷擴大。近些年來，隨著各國對殼聚糖的認(rèn)識不斷提高和應(yīng)用研究的進一步深化進行，殼聚糖已應(yīng)用于許多領(lǐng)域中，其中化妝品，保健品，食品工業(yè)等行業(yè)對殼聚糖的需求增長最快；在醫(yī)藥、化工、造紙、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、輕紡等領(lǐng)域中正在得到廣泛的應(yīng)用。據(jù)了解，目前甲殼素的市場售價約為每噸4.5萬元，經(jīng)進一步加工制得的殼聚糖價格為每噸15萬元，而其原料的濕蝦殼僅為每噸200元。結(jié)合其他成本，按照這樣測算，建設(shè)一套年產(chǎn)食品工業(yè)級殼聚糖生產(chǎn)裝置，其利潤是可

8、觀的。14殼聚糖改性現(xiàn)狀及其意義殼聚糖、甲殼素在許多領(lǐng)域都展示了良好的應(yīng)用前景。但是，由于甲殼素的高度緊密晶體結(jié)構(gòu)，不溶于普通溶劑，殼聚糖也只溶于稀酸和某些特定的溶劑，大大限制了它的應(yīng)用。因此，對殼聚糖進行化學(xué)修飾，引入其它官能團，開發(fā)更加高級的用途，是殼聚糖研究中最熱門最活躍的課題之一。目前，對殼聚糖進行化學(xué)改性主要集中在?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)、羧甲基化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、希夫堿反應(yīng)等幾個領(lǐng)域。這里主要介紹本課題研究得較多的羧甲基化反應(yīng)。殼聚糖的羧甲基化在堿性環(huán)境中，殼聚糖可以與氯乙酸反應(yīng)引入羧甲基形成具有強極性的羧酸鹽基結(jié)構(gòu)，因而直接溶于水。殼聚糖結(jié)構(gòu)式表示為：分子結(jié)構(gòu)中有兩個羥基（c3和C6）

9、和一個氨基（-nh2）。理論上三者均可引入羧甲基，但三個基團所處的位置及電負(fù)性大小不同，因而反應(yīng)活性有差別。氧的電負(fù)性大于氮的電負(fù)性，因而-0H基的親核反應(yīng)大于-NH2基；C3和C6中，伯醇基（c6）的反應(yīng)速度大于仲醇基（c3），而且仲醇基上的氫原子可能與-nh2基上的未共用電子對形成氫鍵，使c3-oh上的氫不易離去，因而羧甲基化反應(yīng)主要在殼聚糖的伯醇基c6上進行，氨基上也可發(fā)生，即生成的產(chǎn)物主要為0-羧0-羧甲基殼聚糖N-羧甲基殼聚糖15羧甲基殼聚糖的性質(zhì)及其運用151羧甲基殼聚糖的種類羧甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化反應(yīng)后的一類甲殼素衍生物，由于殼聚糖分子中存在游離氨基，反應(yīng)時取代基團可進入

10、0和N,則相應(yīng)的產(chǎn)物有0-羧甲基殼聚糖，N-羧甲基殼聚糖和N,0-羧甲基殼聚糖。殼聚糖在堿性介質(zhì)與一氯乙酸發(fā)生反應(yīng)，取代反應(yīng)局限于C6的伯羥基，生成的產(chǎn)物為0-羧甲基殼聚糖。殼聚糖與二羥乙酸反應(yīng)生成水溶液性膠狀亞胺（席夫堿），然后用適當(dāng)?shù)倪€原劑如氰基硼氫化物還原，則取代反應(yīng)只發(fā)生在C2的伯胺上，生成N-羧甲基殼聚糖。殼聚糖在濃堿液中與一氯乙酸反應(yīng)，適當(dāng)控制反應(yīng)條件，則可以得到N,0-羧甲基殼聚糖。152羧甲基殼聚糖的優(yōu)良性能（1）水溶性羧甲基殼聚糖的水溶性，除了因為它是一種羧酸鹽而溶于水外，還有一個原因是羧甲基的導(dǎo)入，破壞了殼聚糖分子的二次結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度大大降低，幾乎成為無定形。取代度大于0

11、.6的羧甲基殼聚糖易溶于水，取代度愈高，水溶性越好，其溶液的透明度也愈好。（2）保濕性羧甲基殼聚糖上的羧基及胺基都是親水基團，有著較強的吸水性，0.25%的羧甲基殼聚糖溶液的吸濕度和20%的丙三醇相當(dāng)，溶液的粘度恒定。（3）成模性羧甲基殼聚糖有較好的成模型，其膜有光澤，透明而柔韌，并有較好的透氣性。（4）高分子性能羧甲基殼聚糖對膠體有穩(wěn)定作用，有增稠及凝膠的作用和氣泡穩(wěn)定性。（5）安全無毒性羧甲基殼聚糖安全，無毒，無害。153羧甲基殼聚糖的應(yīng)用（1）食品工業(yè)上的應(yīng)用N,O羧甲基殼聚糖水溶液形成的薄膜對氣體有選擇性的通透，特別適合于作為水果保鮮劑。美國和加拿大有一種商品名為“Nutrisave”

12、的NOCC水果保鮮劑即將上市。國內(nèi)近幾年來，研究了N,O羧甲基殼聚糖對獼猴桃、草毒、水蜜桃等水果的保鮮作用。N羧甲基殼聚糖的螫合作用在保存肉類方面也發(fā)揮了有利的作用，它能避免己醛和不愉快氣味的形成，起抗氧化的效果。（2）化妝品工業(yè)上的應(yīng)用O-羧甲基殼聚糖和N羧甲基殼聚糖由于優(yōu)良的水溶性、乳化性、成膜性而適用于做為水質(zhì)化妝品的功能性成分。0.25%的N羧甲基殼聚糖和O-羧甲基殼聚糖水溶液的粘度比其它種類的保濕劑要高，且持續(xù)保濕能力優(yōu)于透明質(zhì)酸，并且在廣泛的pH范圍內(nèi)，即使是高溫和長時期加熱，都非常穩(wěn)定，特別適合用于那些需要加熱或殺菌的化妝品，如清洗液，洗面奶等。尤其在N羧甲基殼聚糖中，帶有大量的

13、甘氨酸基團，它在皮膚中是大量存在的，將十分有助于皮膚的保健。另外，N羧甲基殼聚糖與殼聚糖和其它改性殼聚糖，具有增強抗菌作用。這也是應(yīng)用在化妝品的又一個優(yōu)點。特別是對口腔中典型的蛀齒細(xì)菌有非常高的抑菌作用，可作為牙膏的配方成分。（3）農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用在收獲前的莊稼如玉米、花生中存在的黃曲霉素對人體和動物有毒害作用。據(jù)報道，N羧甲基殼聚糖可使黃曲霉素減少90%以上，而真菌生長降低到一半以下。產(chǎn)毒性真菌細(xì)胞顯示，N羧甲基殼聚糖的存在抑制了抱子發(fā)芽和真菌體抱子形成。當(dāng)玉米、馬鈴薯用N羧甲基殼聚糖處理時，可使貯存蛋白質(zhì)的含量增加23成。N羧甲基殼聚糖通過增加氨離子的利用而使莊稼貯存蛋白質(zhì)含量增加。同樣。N羧甲基殼聚糖能使玉米種子中蛋白質(zhì)含量翻倍，整個細(xì)胞的RNA含量提高。這些結(jié)果不僅對增加玉米和其它莊稼的食用和經(jīng)濟價值有重要意義，也為研究植物代謝調(diào)節(jié)機制提供了新途徑8。（4）醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N羧甲基殼聚糖適合于阻止組織間粘結(jié)，以其凝膠或膜的形式用于外科傷