天津大學(xué)_色譜法測(cè)定無(wú)限稀釋溶液的活度系數(shù)(共13頁(yè))

1、色譜法測(cè)定無(wú)限(wxin)稀釋溶液的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)(shyn)目的用氣液色譜法測(cè)定苯和環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無(wú)限(wxin)稀釋活度系數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)掌握測(cè)定原理和操作方法。熟悉流量、溫度和壓力等基本測(cè)量方法。了解氣液色譜儀的基本構(gòu)造及原理。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)儀器和藥品：氣相色譜儀 氣相色譜儀GC-910及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)： 橋電流：99mA 訊號(hào)衰減：32柱箱溫度：60 氣化室溫度：120檢測(cè)器溫度：118 固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量：0.1190g 分析純鄰苯二甲酸二壬酯，苯，環(huán)己烷?；疃认禂?shù)的測(cè)定方法：溶液的熱力學(xué)物性是化工設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)物性，無(wú)限稀釋活度系數(shù)是溶液的重要熱力學(xué)物性之一。在分離和

2、萃取的理論和研究中具有重要的意義，其大小反映了溶液中溶質(zhì)與溶劑分子間化學(xué)與物理作用的強(qiáng)弱。目前，對(duì)無(wú)限稀釋活度系數(shù)的研究已經(jīng)提出了多種實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法，各種實(shí)驗(yàn)方法大都是通過(guò)平衡物性的測(cè)量來(lái)推求無(wú)限稀釋活度系數(shù)，如蒸汽壓法、凝固點(diǎn)法、滲透壓法、汽液色譜法、電化學(xué)方法等。本實(shí)驗(yàn)采用汽液色譜法。汽液色譜法原理：采用氣液色譜測(cè)定無(wú)限稀釋溶液活度系數(shù)，樣品用量少，測(cè)定速度快，僅將一般色譜儀稍加改裝，即可使用。目前，這一方法已從只能測(cè)定易揮發(fā)溶質(zhì)在難揮發(fā)溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，擴(kuò)展到可以測(cè)定在揮發(fā)性溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。因此，該法在溶液熱力學(xué)性質(zhì)研究、氣液平衡數(shù)據(jù)的推算、萃取精餾溶劑評(píng)選和氣體溶解度測(cè)

3、定等方面的應(yīng)用，日益顯示其重要作用。當(dāng)氣液色譜為線性分配等溫線、氣相為理想氣體、載體對(duì)溶質(zhì)的吸附作用可忽略等簡(jiǎn)化條件下，根據(jù)氣體色譜分離原理和氣液平衡關(guān)系，可推導(dǎo)出溶質(zhì)i在固定液j上進(jìn)行色譜分離時(shí)，溶質(zhì)的校正保留體積與溶質(zhì)在固定液中無(wú)限稀釋活度系數(shù)之間的關(guān)系式。根據(jù)溶質(zhì)的保留時(shí)間和固定液的質(zhì)量，計(jì)算出保留體積，就可得到溶質(zhì)在固定液中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程(guchng)原理：實(shí)驗(yàn)所用(su yn)的色譜柱固定液為鄰苯二甲酸二壬酯。樣品苯和環(huán)己烷進(jìn)樣后汽化，并與載氣H2混合(hnh)后成為氣相。當(dāng)載氣H2將某一氣體組分帶過(guò)色譜柱時(shí)，由于氣體組分與固定液的相互作用，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間而流出色譜柱。

4、通常進(jìn)樣濃度很小，在吸附等溫線的線性范圍內(nèi)，流出曲線呈正態(tài)分布，如圖1所示。設(shè)樣品的保留時(shí)間為tr（從樣品到樣品峰頂?shù)臅r(shí)間），死時(shí)間為td（從惰性氣體空氣進(jìn)樣到其頂峰的時(shí)間），則校正保留時(shí)間為： （1）校正保留體積為： （2）式中，-校正到柱溫、柱壓下的載氣平均流量，校正保留體積與液相體積 關(guān)系為： （3）而 （4）式中，由式（3）、式（4）可得： （5）因氣體(qt)視為理想氣體，則 （6）而當(dāng)溶液(rngy)為無(wú)限稀釋時(shí)，則 （7）氣液平衡(pnghng)時(shí)，則 （8）將式（6）、（7）、（8）代入式（5），得： （9）式中，Wl定液標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)質(zhì)量。將式（2）代入式（9），則 （

5、10）（11）式中這樣，只要把準(zhǔn)確稱量的溶劑(rngj)作為固定液涂漬在載體上裝入色譜柱，用被測(cè)溶質(zhì)作為進(jìn)樣，測(cè)得（10）式右端各參數(shù)，即可計(jì)算溶質(zhì)在溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。設(shè)備(shbi)原理：氣液色譜儀：氣相色譜儀的流程由六個(gè)部分組成，即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、檢測(cè)(jin c)系統(tǒng)、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。來(lái)自鋼瓶的載氣，依次流經(jīng)減壓閥、凈化干燥器、穩(wěn)定壓閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和進(jìn)樣氣化室后，進(jìn)入色譜柱。流出色譜柱的載氣夾帶分離后的樣品，經(jīng)檢測(cè)器的檢測(cè)后放空。檢測(cè)器信號(hào)則送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄并處理。擔(dān)體：擔(dān)體是固定液的支撐材料。合適的擔(dān)體具有比表面積大、熱穩(wěn)定好、化學(xué)惰性(duxn

6、g)、機(jī)械強(qiáng)度較高的特點(diǎn)。硅藻土類擔(dān)體是具有一定粒度的多孔顆粒，按其制造方法不同，可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體兩種。紅色擔(dān)體因含少量氧化鐵成分呈紅色而得名。白色擔(dān)體是天然硅藻土在煅燒時(shí)加入少量碳酸鈉之類的助劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)化成白色的鐵硅酸鈉而得名。皂膜流量計(jì)：皂膜流量計(jì)是一種簡(jiǎn)單易行的流量計(jì)計(jì)量?jī)x。如下圖所示，它的部件僅為一根帶有刻度的量氣管，下端套有橡皮滴頭，橡皮滴頭內(nèi)注有一定濃度的洗滌液或肥皂液。使用時(shí)，當(dāng)待測(cè)氣體以穩(wěn)定流速?gòu)牧繗夤芟虏窟M(jìn)入時(shí)，擠捏橡皮滴頭使皂液上升至氣體進(jìn)氣口，皂液形成皂膜隨氣體向上平移，用秒表記錄皂膜移動(dòng)通過(guò)量氣管上規(guī)定的刻度段所需要的時(shí)間，即得到氣體的體積流量。皂膜流量計(jì)一

7、般用于小流量氣體的準(zhǔn)確測(cè)量。三、實(shí)驗(yàn)步驟及流程簡(jiǎn)圖打開(kāi)鋼瓶(n pn)，色譜儀中的氣路通。檢漏后，開(kāi)啟色譜儀。色譜條件應(yīng)接近下述條件：柱溫60，汽化(qhu)溫度120，橋電流(dinli)100mA。當(dāng)色譜條件穩(wěn)定后用皂膜流量計(jì)來(lái)測(cè)載氣在色譜柱后的平均流量，即氣體通過(guò)肥皂水鼓泡，形成一個(gè)薄膜并隨氣體上移，用秒表來(lái)測(cè)流過(guò)10ml的體積，所用的時(shí)間，控制在20ml/min左右，需測(cè)三次，取平均值。用標(biāo)準(zhǔn)壓力表測(cè)量柱前壓。待色譜儀基線穩(wěn)定后（使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)來(lái)測(cè)），用10L進(jìn)樣器準(zhǔn)確取樣品環(huán)己烷0.2L，再吸入8L空氣，然后進(jìn)樣。用秒表來(lái)測(cè)定空氣峰最大值到環(huán)己烷峰最大值之間的時(shí)間。再分別取0.4

8、L、0.6L、0.8L環(huán)己烷，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。每種進(jìn)樣量至少重復(fù)三次（數(shù)據(jù)誤差不超過(guò)1s），取平均值。用苯作溶質(zhì)，重復(fù)第3項(xiàng)操作。實(shí)驗(yàn)完畢后，先關(guān)閉色譜儀的電源，待檢測(cè)器的溫度降到70左右時(shí)再關(guān)閉氣源。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(xinxing)及數(shù)據(jù)記錄表1 載氣流量測(cè)定(cdng)數(shù)據(jù)記錄載氣種類第一次測(cè)量時(shí)間第二次測(cè)量時(shí)間第三次測(cè)量時(shí)間H2311930533106備注：氣體(qt)在皂膜流量計(jì)的計(jì)時(shí)體積為10ml。表2 不同溶質(zhì)下色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄表溶質(zhì)種類進(jìn)樣量/L實(shí)驗(yàn)次數(shù)柱前表壓/MPa校正保留時(shí)間/s環(huán)己烷0.210.02791040920.02791041530.0279104160.410.0279

9、1055420.0279 1052230.0279105780.610.02791057820.02791071830.0279107130.810.02801085720.02801085930.028010903苯續(xù)表苯0.210.02791420020.02781420430.0278141930.410.02781438820.02781432830.0278143690.610.02771450020.02781451630.0277144870.810.02781473720.02781473130.027814675備注： 1、測(cè)定使用(shyng)第三套儀器，其中氣液色譜操作條

10、件如下：柱溫60，汽化室溫度120，檢測(cè)器溫度為118，橋電流為99mA。 2、實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)環(huán)境溫度為28.2，結(jié)束(jish)時(shí)溫度為26.6。 3、固定(gdng)液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量為0.1190g。數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總：表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理表物質(zhì)進(jìn)樣量/l固定液質(zhì)量/g柱溫/固定液摩爾質(zhì)量/(g/mol)樣品飽和蒸汽壓/kPa校正保留時(shí)間/s載氣平均流量107/m3/s活度系數(shù)環(huán)己烷0.20.119060418.6151.735764.133.230.80620.40.119065.510.60.119066.950.80.119068.73苯0.20.119060418.6152.2195101.9

11、93.230.49830.40.1190103.61670.60.1190105.010.80.1190107.1433表4 相關(guān)物質(zhì)的安東尼系數(shù)表物質(zhì)名稱（所處溫度）ABC環(huán)己烷（60）5.9637081201.863-50.3532苯（60）6.019071204.682-53.072水（27.4）7.0740561657.459-46.13表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ji gu)與相對(duì)誤差表溶質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活度系數(shù)文獻(xiàn)記載的活度系數(shù)相對(duì)誤差環(huán)己烷0.8480.8420.7%苯0.5540.5265.3%計(jì)算(j sun)舉例：以無(wú)限(wxin)稀釋下環(huán)己烷溶液活度系數(shù)求算過(guò)程為例：柱后載氣平均流量:環(huán)

12、境溫度:查27.4(300.55K)時(shí)水的安東尼系數(shù)，根據(jù)安東尼方程求出w即： 查T(mén)=333.15K時(shí)環(huán)己烷的安東尼系數(shù)，根據(jù)安東尼方程求出即： 柱前壓力=0.0279+0.1013=0.1292MPa校正到柱溫、柱壓下載氣的平均(pngjn)流量 根據(jù)(gnj)鄰苯二甲酸二壬酯的分子式，可以(ky)算出 進(jìn)樣量為時(shí)0.2L，校正保留時(shí)間 s進(jìn)樣量為0.4L時(shí)，校正保留時(shí)間 進(jìn)樣量為0.6L時(shí)，校正保留時(shí)間 s進(jìn)樣量為0.8L時(shí)，校正保留時(shí)間 s作出環(huán)己烷進(jìn)樣量與校正保留時(shí)間關(guān)系圖，見(jiàn)下圖：擬合的直線方程為 y=7.62x+62.52, R2=0.9962所以進(jìn)樣量趨近于零時(shí)校正保留(boli

13、)時(shí)間 =62.52s帶入公式(gngsh)（10），求出=0.8062相對(duì)誤差(xin du w ch): 同理，作出苯進(jìn)樣量與校正保留時(shí)間關(guān)系圖，見(jiàn)下圖：擬合的直線方程為：y=8.4267x+100.23，R2=0.9922所以進(jìn)樣量趨近于零時(shí)校正保留時(shí)間 =100.23s帶入公式（10），求出=0.4983相對(duì)誤差結(jié)果分析與討論從結(jié)果上可以看出，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的環(huán)己烷與苯的無(wú)限稀釋活度系數(shù)分別為0.8062和0.4983，都小于1，所以均為負(fù)偏差體系，且苯與固定相作用力大，所以較環(huán)己烷偏離理想溶液更多。下面分析產(chǎn)生以上結(jié)果的原因。負(fù)偏差產(chǎn)生的原因：當(dāng)兩分子間的吸引力大，使得溶液的兩個(gè)組分的平

14、衡分壓都比拉烏爾定律所預(yù)計(jì)的低。負(fù)偏差嚴(yán)重時(shí)形成具有最高恒沸點(diǎn)的溶液。當(dāng)兩分子間的排斥傾向起了主導(dǎo)作用，使溶液的兩個(gè)組分的平衡分壓都比拉烏爾定律所預(yù)計(jì)的高。正偏差嚴(yán)重時(shí)形成具有最低恒沸點(diǎn)的溶液?？芍h(huán)己烷和苯分子與鄰苯二甲酸二壬酯相互吸引力占主導(dǎo)地位，所以形成負(fù)偏差二元溶液體系。苯偏離(pinl)程度較環(huán)己烷高的原因：無(wú)限稀釋活度系數(shù)反映了溶質(zhì)與溶劑分子的極限作用情況。對(duì)于溶解過(guò)程，一般認(rèn)為(rnwi)涉及3各與自由能相關(guān)的過(guò)程 ：(1)溶劑中形成可容納分子的空穴；(2)溶質(zhì)分子進(jìn)入空穴；(3)溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用使溶質(zhì)溶解1。本實(shí)驗(yàn)中，溶劑為鄰苯二甲酸二壬酯，溶質(zhì)分別為環(huán)己烷和苯。鄰

15、苯二甲酸二壬酯的分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)如下圖：查得實(shí)驗(yàn)中涉及到的3個(gè)物質(zhì)的極性數(shù)據(jù)：表6 相關(guān)物質(zhì)極性數(shù)據(jù)序名稱英文名稱化學(xué)式純度相對(duì)極性(偶極矩)1鄰苯二甲酸二壬酯DINP色譜純+22環(huán)己烷Cyclohexane分析純0.33苯Benzene分析純0.0備注：偶極矩取自文獻(xiàn)2，單位：Debye。由溶解過(guò)程可知，能夠影響溶液偏差程度的溶質(zhì)性質(zhì)主要有兩個(gè)：溶質(zhì)分子尺寸大小和溶質(zhì)分子極性。本實(shí)驗(yàn)中環(huán)己烷和苯的分子大小十分近似，所以影響溶液偏差程度的主要是溶質(zhì)分子的極性大小。由于鄰苯二甲酸二壬酯具有一定的極性，而環(huán)己烷的偶極矩較苯大，所以苯偏離理想溶液的程度較環(huán)己烷高。實(shí)驗(yàn)問(wèn)題及思考1.活度

16、系數(shù)在化工計(jì)算中有什么應(yīng)用？舉例(j l)具體說(shuō)明。用于相平衡計(jì)算，利用(lyng)活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)，從而計(jì)算氣液平衡狀況。2.寫(xiě)出三個(gè)能用于環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)(xsh)的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式NRTL、UNIQUA、Wilson3.如果溶劑也是易揮發(fā)性物質(zhì)，本法是否適用？本法不適用。不過(guò)只要稍加改動(dòng)即可，改為非穩(wěn)態(tài)色譜法。在分離柱前接入預(yù)飽和柱，使氣相中溶劑分子濃度達(dá)到柱溫柱壓下溶劑飽和濃度，就可以防止固定液揮發(fā)。4.苯和環(huán)己烷分別與鄰苯二甲酸二壬酯所組成的溶液，對(duì)拉烏爾定律是正偏差還是負(fù)偏差？它們中哪一個(gè)活度系數(shù)較??？為什么？負(fù)偏差。苯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度系數(shù)較小。由于異種分子作用力大于同種分子作用力，所以溶液對(duì)拉烏爾定律是負(fù)偏差。又因?yàn)楸降慕Y(jié)構(gòu)和鄰苯二甲酸二壬酯更相近，導(dǎo)致異種分子之間的相互作用力更強(qiáng)烈，所以苯的活度系數(shù)更小。5.影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的因素有哪些？溶液組成物系的性質(zhì)（如組成間的沸點(diǎn)差）；固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量的測(cè)定誤差；以及校正保留時(shí)間、