有機錫化合物的測試教材課件

1、有機錫化合物的測試 深圳市宇冠檢測有限公司一、有機錫化合物簡介二、有機錫化合物的危害三、常見有機錫化合物四、有機錫化合物的限制法規(guī)五、有機錫化合物的測試步驟六、有機錫化合物測試注意事項一、有機錫化合物的簡介有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物。通式如下（R為烷基或芳香基，X為陰離子或其他基團）有機錫化合物的主要用途有：用作催化劑、穩(wěn)定劑（如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫）、農用殺蟲劑、殺菌劑（如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫）及日常用品的涂料和防霉劑等。二、有機錫化合物的危害有機錫化合物在自然環(huán)境中與熱、光、水、氧、臭氧等作用，會迅速分解。進入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三

2、取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。三丁基錫和三苯基錫對昆蟲、細菌、藻類等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對哺乳動物毒性大。有機錫化合物對生物體的主要損害為：中樞神經會造成腦白質水腫、細胞能量利用中氧化磷酸化過程受阻、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細胞免疫性受傷害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。對人的毒性：局部對皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用。通過皮膚或腦水腫會引起全身中毒，甚至死亡。1958年法國因用含有三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率。三、常見的有機錫化合物一甲基錫（MeT）、二丙基錫（DProP）、一丁基錫（MDT）、二丁基錫（DBT）、 三丁基錫（TBT）、四丁基錫（TeBT

3、）、 一辛基錫（MOT）、二辛基錫（DOT）、 二苯基錫（DPhT）、三苯基錫（TPhT）、三環(huán)己基錫（TCyT）數目英文詞頭縮寫實例烷基英文寫法縮寫縮寫實例1Mono一氯苯酚（MCP）甲基methylMe一甲基錫（MeT）2Di，bi，bis二氯苯酚（DCP）乙基EthylEt鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）3tri三氯苯酚（TriCP）丙基PropylPro三丙基錫（TProT）4tetra四氯苯酚（TeCP）丁基ButylBu四丁基錫（TeBT）5penta五氯苯酚（PCP）戊基Pentyl ，amylPen，Am鄰苯二甲酸二戊酯（DPP，DAP）6hex六溴環(huán)十二烷（HBCDD）己基Hexy

4、lHex鄰苯二甲酸正二己酯（DnHP）7hepta七氟丁酸（HFBA）庚基HeptylHep鄰苯二甲酸二庚酯（DHepP）8octa八氟萘（OFN）辛基octylOct鄰苯二甲酸正二辛酯（DNOP）9Nona九氯聯(lián)苯（NBDPE）壬基NonylNon鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）10Deca十溴聯(lián)苯醚（DBDPE）癸基decylDec鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）苯基 （Ph，Bz） :鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP、DBzP）、三苯基錫（TPhT）芐基（Bn）:鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）正構normal ：n-、N DNOP DnHP異構isomer ：i、iso、 DIBP鄰位o （ortho

5、）：鄰苯基苯酚（OPP）間位m（meta）：間二甲苯（m-xylene） 對位p （para） ：對二甲苯（p-xylene） 四、有機錫化合物的限制法規(guī)2009/425/EC, REACH 附錄17 第20條,SVHC；OEKO-TEX Standard 100 國際環(huán)保紡織協(xié)會紡織品生態(tài)標簽；GB/T 18885-2009 生態(tài)紡織品技術要求；EN 71-3 玩具安全 第三部分 特定元素的遷移五、有機錫化合物的測試步驟有機錫化合物測試方法有：GB/T 20385-2006 紡織品有機錫化合物的測定；EN 71-3:2013+A1:2014 附錄G ；ISO 17353:2004 水質選定的

6、有機錫化合物的測定；DIN 38407-13 氣相色譜檢測選定的有機錫化合物；ISO 23161-2009土壤質量-氣相色譜法-檢測選定的有機錫化合物;ASTM D5108-90（2007）海水中防污涂料系統(tǒng)中有機錫釋放率的標準測試方法;GB/T 22932-2009 皮革和毛皮 化學試驗 有機錫化合物的測定GB/T 5009.215-2008 食品中有機錫含量的測定GB/T 6825-2008 船底防污漆有機錫單體滲出率測定法SN/T 3058-2011 進口紙箱中有機錫化合物檢測方法SN/T 2188-2011 進口涂料中有機錫的測定 氣相色譜/質譜法SN/T 2592.1-2010 電子

7、電氣產品中有機錫化合物的測定 第1部分：氣相色譜法SN/T 2592.2-2010 電子電氣產品中有機錫化合物的測定 第2部分：傅立變換紅外光譜篩選法SN/T 2592.3-2010 電子電氣產品中有機錫化合物的測定 第3部分：電感耦合等離子體質譜篩選法SN/T 2592.4-2011 電子電氣產品中有機錫化合物的測定 第4部分：液相色譜-質譜法SN/T 2592.5-2011 電子電氣產品中有機錫化合物的測定 第4部分：氣相色譜-質譜法SN/T 2592.6-2011 電子電氣產品中有機錫化合物的測定 第4部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試原理（EN71-3:2013+A1:2014、

8、GB/T 20385-2006、ISO 17353:2004、DIN 38407-13、SN/T 2592.5-2010等GC-MS測試方法）用合適的溶劑將樣品中的有機錫化合物萃取或遷移出來，加入乙酸鈉緩沖溶液調節(jié)pH值，用四乙基硼化鈉為衍生化試劑對樣液中有機錫進行衍生化，加入正己烷將有機錫衍生物萃取到正己烷相中，正己烷相脫水干燥后GC-MS測試分析。1. 溶液準備5ml 模擬遷移液（萃取步驟見EN 71-3:2013+A1:2014）;乙酸緩沖液：取16.6g三水乙酸鈉到500ml容量瓶中，用250ml去離子水溶解，加入1.2ml冰乙酸調節(jié)pH值到5.4，加入去離子水定容到刻度，混勻；衍生化

9、試劑（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現用現配；內標儲備液：準確稱取約100mg（精確到0.1mg）的TBTCl-d27、TeBT-d36、TPhTCl-d15到100ml的容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻； EN 71-3:2013+A1:2014 附錄G測試步驟內標工作液：移取0.2ml內標儲備液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，搖勻；標準儲備液（約1000mg/L）:按照下頁表中的質量稱取有機錫標準物質（精確到0.1mg）到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻。或用表中的系數計算折算成三

10、丁基錫陽離子的標準儲備溶液濃度；標準中間液（10mg/L）：將標準儲備液稀釋成10mg/L的標準中間液待用；2. 樣液衍生化 取5ml模擬遷移液，加入0.1ml內標工作液，5ml乙酸緩沖液調節(jié)pH值到4.7，加入0.5ml 2%的四乙基硼化鈉衍生化試劑和2ml正己烷。用渦旋混合器（或其他合適設備）振蕩混勻30分鐘，靜置分層后取正己烷相GC-MS測試分析。3. 標準溶液準備 取7支樣品瓶，都加入5ml胃酸模擬液（0.07mol/L HCl），分別加入0、20、50、100、200、500、1500uL的標準中間液，加入0.1ml內標工作液，5ml乙酸緩沖液調節(jié)pH值到4.7，加入0.5ml 2%

11、的四乙基硼化鈉衍生化試劑和2ml正己烷。用渦旋混合器（或其他合適設備）振蕩混勻30分鐘，靜置分層后取正己烷相GC-MS測試分析繪制標準曲線。 ISO 17353:2004、DIN 38407-13測試步驟1. 溶液準備乙酸緩沖液：稱取82g無水乙酸鈉到1000ml容量瓶中，用500ml去離子水溶解，加入足夠的冰乙酸調節(jié)pH值到4.5，加入去離子水定容到刻度，混勻；衍生化試劑A（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現用現配；衍生化試劑B（20%四乙基硼化鈉四氫呋喃溶液）：稱取約2g的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，四

12、氫呋喃溶解定容到刻度。此溶液有效期3個月；內標儲備液：準確稱取約120mg（精確到0.1mg）DHepTCl2、150mgMHepTCl3 、115mgTProTCl、100mgTeProT的標準物質到100ml的容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻；內標中間液（10mg/L）：移取1ml內標儲備液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，搖勻；內標工作液（0.1mg/L） ：移取1ml內標中間液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，搖勻；標準儲備液（約1000mg/L）:按照下頁表中的質量稱取有機錫標準物質（精確到0.1mg）到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻。或用表中的系數計算折

13、算成有機錫基錫陽離子的標準儲備溶液濃度；標準工作液（10-1000ng/L）：將標準儲備液用甲醇稀釋成10-1000mg/L的標準工作液至少6個濃度，每次稀釋倍數不能超過100倍；2.樣液預處理 用1000ml樣品瓶取飲用水、地表水、廢水樣液到1000ml刻度標記，在暗冷的環(huán)境中放置24小時。 分別記錄樣品瓶裝入樣液前后的質量。3.衍生化和提取 如果需要樣液可以先行篩選用一級水進行稀釋，確保有機錫化合物的濃度在工作曲線范圍內。 預處理好的樣液、標液、空白溶液，加入10ml乙酸緩沖液后振蕩1分鐘，檢查并用冰乙酸或NaOH（1mol/L）調節(jié)pH到4.5，放入攪拌子用磁力攪拌器（1200次/分鐘）

14、攪拌20分鐘，期間用移液槍加入1ml的內標工作液到樣液液面以下。加入5ml的衍生化試劑A（2%四乙基硼化鈉水溶液）或0.5ml的衍生化試劑B（20%四乙基硼化鈉四氫呋喃溶液），加入20ml正己烷振蕩1分鐘，檢查并用冰乙酸或NaOH（1mol/L）調節(jié)pH值到4.5，磁力攪拌或劇烈振蕩20分鐘，確保兩相混合萃取完全。使用分液漏斗并在其中加水分離正己烷相，將正己烷相轉移到100ml燒瓶中，加入2ml無水硫酸鈉干燥。正己烷相用旋轉蒸發(fā)儀在40-50水浴溫度，30-45kPa的真空度下濃縮至近1ml，濃縮時要注意不要蒸干。4.提取凈化 如果低污染的樣品可以不用進行凈化步驟，標液應根據樣品的凈化情況選擇

15、相同的處理方式。 將正己烷濃縮液轉移到硅膠凈化柱中，當濃縮液到達硅膠層時加入1ml的丙酮-正己烷洗脫液到凈化柱中，洗脫液滲透下去后，用丙酮-正己烷洗脫，洗脫液用100ml的圓底燒瓶收集。 洗脫液用旋轉蒸發(fā)儀在40-50水浴溫度，30-45kPa的真空度下濃縮至近1ml，濃縮時要注意不要蒸干。 濃縮液轉移到1ml的容量瓶中，用正己烷定容到刻度，搖勻，GC-MS測試分析。旋轉蒸發(fā)儀及凈化柱圖片 GB/T 20385-2006 測試步驟1. 溶液準備酸性汗液（ GB/T 3922 -1995）：稱取0.5g L-組氨酸鹽一水化合物，5g氯化鈉，2.2g磷酸二氫鈉二水化合物用去離子水溶解于1L容量瓶中

16、，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值到5.5后去離子水定容到刻度，試液應現配現用；乙酸緩沖溶液：1mol/L的乙酸鈉溶液，用冰乙酸調節(jié)值pH=4.00.1衍生化試劑（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現用現配；標準儲備液（約1000mg/L）:準確稱取有機錫標準物質（精確到0.1mg）氯化三定基錫0.112g、二氯二丁基錫0.130g、三氯單丁基錫0.160g到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻。按照標準物質實際稱取質量和純度計算標準儲備溶液有機錫陽離子的濃度；標準中間液（10mg/L）：將標

17、準儲備液稀釋成10mg/L的標準中間液待用；標準工作液（1mg/L）：將標準中間液稀釋成1mg/L的標準中間液待用；2. 萃取液準備取有代表性的樣品，剪碎至55mm以下，混勻后稱取4g（精確到0.1mg），置于150ml的具塞錐形瓶中。加入80ml酸性汗液，將纖維充分浸濕，放入恒溫水浴振蕩器（372，60次/分鐘）振蕩60分鐘，樣液用水系濾膜過濾后備用。3. 衍生化用移液管準確移取20ml過濾后的萃取液到50ml平底燒瓶中，加入2ml乙酸緩沖液，搖勻。依次加入2ml四乙基硼化鈉溶液、2ml正己烷，上套球形冷凝管，通冷水后，電磁攪拌器攪拌30分鐘。將反應液轉移至分液漏斗中，經充分振蕩后，除去水相

18、，從分液漏斗分離出1ml正己烷，轉移至具塞試管，加入適量無水硫酸鈉脫水后后GC-MS測試分析。4. 標準溶液準備準確吸取適量的標準工作液至50ml的平底燒瓶中，加入酸性汗液至總體積20mL，此溶液作為標準添加溶液，隨同樣液按照 3 進行衍生化。 SN/T 2592.5-2011測試步驟1. 溶液準備乙酸緩沖溶液：1mol/L的乙酸鈉溶液，用冰乙酸調節(jié)值pH=4.0；衍生化試劑（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml棕色容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現用現配；標準儲備液（約1000mg/L）:準確稱取適量有機錫標準物質（精確到0.1mg）到棕色容量

19、瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻。按照標準物質實際稱取質量和純度計算標準儲備溶液有機錫陽離子的濃度；標準工作液：將標準儲備液用甲醇稀釋成合適濃度的混標標準工作溶液，甲基錫的線性范圍為1-100mg/L，丁基錫、辛基錫、苯基錫的線性范圍為0.5-100mg/L；2. 制樣選擇有代表性試樣，剪碎至1010mm以下，再用液氮冷凍研磨粉碎至粉末待用；3. 樣品溶解稱取0.5g（精確至0.1mg）粉末狀試樣，加入15ml四氫呋喃，置于超聲波提取器中超聲至樣品溶解，轉移至25ml容量瓶中，以四氫呋喃定容。對于明顯不溶于四氫呋喃的塑料樣品，超聲60分鐘，過濾后轉移至25ml容量瓶中，以四氫呋喃定容；4. 衍

20、生化準確移取1ml樣品溶液或標準工作溶液于10ml比色管中，加入5ml乙酸緩沖溶液，混勻，再加入2ml四乙基硼化鈉衍生化試劑，超聲反應30分鐘。加入2ml正己烷超聲萃取5分鐘，靜置分層，取上層有機相經無水硫酸鈉脫水，0.22um濾膜過濾后GC-MS測試分析； 有機錫測試方法差異匯總內容/標準EN 71-3:2013+A1:2014 附錄GISO 17353:2004GB/T 20385-2006SN/T 2592.5-2011適用范圍玩具飲用水、地表水、廢水紡織材料及其產品電子電氣產品塑料部件測試有機錫種類MeT，DProT，MBT，DBT，TBT，TeBT，MOT，DOT，DPhT，TPhT

21、MBT，DBT，TBT，TeBT，MOT，DOT，TPhT，TCyTMBT，DBT，TBTMeT，DMT，MBT，DBT，TBT，MOT，DOT，TOT，TPhT結果表述折算成三丁基錫陽離子以每種有機錫陽離子計以每種有機錫陽離子計以每種有機錫陽離子計預處理方式胃酸模擬液（0.07mol/l HCl）37振蕩1小時，靜置1小時暗冷的環(huán)境中放置24小時酸性汗液水浴振蕩（37，60次/分鐘）萃取60分鐘15ml四氫呋喃超聲1小時或至樣品溶解內容/標準EN 71-3:2013+A1:2014 附錄GISO 17353:2004GB/T 20385-2006SN/T 2592.5-2011衍生化試劑2%四乙基硼化鈉水溶液：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現用現配；A：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現用現配；B：稱取約2g的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，四氫呋喃溶解定容到刻度。此溶液有效期3個月；2%四乙基硼化鈉水溶液：稱取約200mg的