納米材料實(shí)驗(yàn)XRD測(cè)定TiO2納米粉體的晶型并用謝樂公式計(jì)算粒度

1、實(shí)驗(yàn)六XRD測(cè)定TiO2納米粉體的晶型弁用謝樂公式計(jì)算粒度一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?概括了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及構(gòu)造.掌握X射線衍射儀測(cè)定物相原理并學(xué)會(huì)測(cè)定TiO2納米粉體的晶型.掌握用謝樂公式計(jì)算TiO2納米粒子的粒徑二.X射線衍射儀簡(jiǎn)介我們使用的是德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8ADVANCE全自動(dòng)X射線衍 射儀。它可以精確測(cè)定晶體的點(diǎn)陣參數(shù)、單晶定向、晶粒度測(cè)定、物相的定性和 定量分析，以及晶體缺陷的分析和應(yīng)力分析等。圖1為衍射儀的整體圖及工作原型方框圖圖1 D8ADVANCE全自動(dòng)X射線衍射儀工作原理方框圖測(cè)他性的照學(xué)布首圖2測(cè)角儀構(gòu)造示意圖G一測(cè)角儀圓；SX射線源；D一試樣；H一試樣臺(tái)；F一接收狹

2、縫；C一計(jì)算數(shù)；E一支架；K一刻度尺 圖2是X衍射儀的中心部分一一測(cè)角儀的示意圖。D為平板試樣，它安裝在試樣臺(tái)H上，試樣臺(tái)可圍繞垂直于圖面的軸 O旋轉(zhuǎn)。S為X射線源，也就是 X射線靶面上的線狀焦斑，它與圖面相垂直，與衍射儀軸平行。 由射線源射出的 發(fā)散X射線，照射試樣后即形成一根收斂的衍射光束，它在焦點(diǎn)F處聚集后射進(jìn)記數(shù)館C中。F處有一接收狹縫，它與計(jì)數(shù)管同安裝在可圍繞 。旋轉(zhuǎn)的支架E 上，其角位置29可以從刻度尺K上讀出。衍射儀的設(shè)計(jì)使 H和E的轉(zhuǎn)動(dòng)保持 固定的關(guān)系，當(dāng)H轉(zhuǎn)過8度時(shí)，E即轉(zhuǎn)過29度。這種關(guān)系保證了 X射線相對(duì) 于試樣的“入射角”與“反射角”始終相等，使得從試樣產(chǎn)生的衍射線都正

3、好能 聚焦并進(jìn)入計(jì)數(shù)管中。計(jì)數(shù)管能將X射線的強(qiáng)弱情況轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并通過計(jì)數(shù) 率儀、電位差將信號(hào)記錄下來。當(dāng)試樣連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，衍射儀就能自動(dòng)描繪出衍射 強(qiáng)度隨29角的變化情況。測(cè)角儀的光學(xué)布置也在圖2中展出。S為靶面的線焦點(diǎn)，其長軸方向?yàn)樨Q直。 入射線和衍射線要通過一系列狹縫光闌。K為發(fā)散狹縫，L為防發(fā)散狹縫，F(xiàn)為接受狹縫，分別限制入射線及衍射線束在水平方向的發(fā)散度。防散射狹縫還可以排斥非試樣的輻射，使峰底比得到改善。Si, S2為梭拉狹縫，是由一組相互平行 的金屬薄片所組成，相鄰兩片的空隙在 0.5mm以下，薄片厚度大約為0.05mm 長為60mm梭拉狹縫可以限制入射線及衍射線束在垂直方向的發(fā)

4、散度至大約 2。衍射線在通過狹縫L、S2及F后便進(jìn)入計(jì)數(shù)管C中。在衍射儀中，X射線的探測(cè)元件為計(jì)數(shù)管。計(jì)數(shù)管及附屬電路稱為計(jì)數(shù)器。 常用的計(jì)數(shù)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器及閃爍計(jì)數(shù)器。三.物相分析原理和方法任何一種結(jié)晶物質(zhì)（包括單質(zhì)元素、固溶體和化合物）都具有特定的晶體結(jié) 構(gòu)（包括結(jié)構(gòu)類型，晶胞的形狀和大小，晶胞中原子、離子或分子的品種、數(shù)目 和位置）。在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花 樣（衍射線的位置和強(qiáng)度）。每一種物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對(duì)應(yīng)的，不可 能有兩種物質(zhì)給出完全相同的衍射花樣， 就是這種物質(zhì)的特征，因而可以成為鑒 別物相的標(biāo)志。衍射圖形上線條的位置由衍

5、射角 29決定，而9取決于波長入及面間距d, 其中d是決定晶體結(jié)構(gòu)的基本量。因此，在進(jìn)行定性相分析時(shí)，為了便于對(duì)比和 存儲(chǔ)，通常用d和I （衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)組代表衍射花樣。也就是用 d-I 數(shù)據(jù)組作為物相分析的基本判據(jù)。物相分析方法是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組（即衍射花樣）與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（即標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣）進(jìn)行對(duì)比，從而鑒定出試樣的物相或其中 存在的相。標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組現(xiàn)已被制成卡片，成為PDF卡片。四.測(cè)定TiO2晶型實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.測(cè)試參數(shù)的選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇的合理與否是影響實(shí)驗(yàn)精度、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素，因此試樣測(cè)試之前，須認(rèn)真考慮確定合理的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。確定X射線管陽極的種

6、類，選擇合適的濾片、管壓、管流。測(cè)角儀狹縫光闌的選擇：發(fā)散狹縫為 1 1 ,防散射狹縫為1 ,接 44受狹縫為0.2mm或0.4mm測(cè)角儀的掃描速度太大會(huì)造成峰的不對(duì)稱寬化，故為提高測(cè)量精度，應(yīng)盡量選小掃描速度，一般常用的掃描速度為 1 /min或20 /min。 計(jì)數(shù)率儀的時(shí)間常數(shù)是對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行記錄的時(shí)間間隔的長短。為提高測(cè)量 精度，應(yīng)選盡可能小的時(shí)間常數(shù)。一般選在 1-4s。計(jì)數(shù)量程可對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行適當(dāng)衰減調(diào)節(jié)，以獲得適當(dāng)大小的衍射峰。一般 選量程X 2,定標(biāo)衰減X 1。自動(dòng)記錄儀的走紙速度加快可以提高角度分辨率從而提高測(cè)量精度，但卻有可能使弱的或彌散的衍射線淹沒在背底之中。一般選在30

7、0400mm/h。 計(jì)數(shù)參數(shù)的選擇：用蓋革計(jì)數(shù)器時(shí)，在評(píng)區(qū)，計(jì)數(shù)率隨電壓增加得很慢，且 為線性，所以蓋革管應(yīng)在這個(gè)區(qū)域內(nèi)工作。但要使計(jì)數(shù)率與X射線強(qiáng)度（即光子數(shù)目）準(zhǔn)確地成正比，則必須保證施加穩(wěn)定電壓，大約 1400V。2.實(shí)驗(yàn)步驟取適量TiO2粉末置于玻璃片上，放于X射線衍射儀中，調(diào)整好實(shí)驗(yàn)參數(shù)， 獲取衍射圖樣。利用布拉格公式計(jì)算面間距d值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I / Ii （Ii為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）：定性分析以2 8 90。的衍射線為主要依據(jù)。要求d值有足夠的精度，29 角和d值分別給出0.010 0和0.001位有效數(shù)字。檢索PD年片：對(duì)所計(jì)算的d值給出適當(dāng)?shù)恼`差 Ad之后，用三強(qiáng)線的d-I /I1

8、值在PDF卡片索引的相應(yīng)d值組中查到被測(cè)相的條目，核對(duì)八強(qiáng)線的d- I / Ko當(dāng)八強(qiáng)線基本符合時(shí)，根據(jù)該條目指出的卡片編號(hào)取出PDF卡片，將其中全部的d- I /I1值與被測(cè)的衍射花樣核對(duì)，給出與被測(cè)相對(duì)應(yīng)的PDF卡片。檢 索PDF卡片可以用人工檢索，也可以用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索。如：若所測(cè)TiO2為純銳鈦礦晶型，則應(yīng)對(duì)應(yīng)編號(hào)為21- 1272的PDF卡片。若有時(shí)經(jīng)初步檢索和對(duì)卡后不能給出唯一準(zhǔn)確的卡片，如TiO2中可能同時(shí)存在銳鈦礦晶型和金紅石晶型，則需要根據(jù)具體衍射花樣和相關(guān)資料進(jìn)行測(cè)定 分析。五.利用謝樂公式（Scherre。計(jì)算TiO2納米粒子的粒徑1.謝樂公式的推導(dǎo)設(shè)波長為人的入射線被平

9、板晶體衍射，平板晶體是由p + 1個(gè)平行于表面的 間距為d的原子平面（hkl）組成，則該平板在垂直于晶面（hkl）方向的厚度Lhkl = p d1）相鄰平面反射線束之間的光程差等于波長的整數(shù)倍時(shí)，衍射線的振幅有一極大值。2d sin n現(xiàn)假設(shè)掠射角9有一個(gè)小的增量,則光程差為：2d sin()2d sin cos cos sin因?yàn)楹苄?，故cose2d sin相應(yīng)的位相差是：22=1 , sin = 2d cos n.則光程差為2d cos,4 d cosd cos 其中： 是矢量系列的第一個(gè)和最后一個(gè)之間的位相差的一半?？梢?，第 1個(gè)平面的反射束與最后1個(gè)反射束的位相差是：2)依照已知的光學(xué)

10、原理 量，則最終的合振幅是：由式得:3)電磁波的強(qiáng)度隨振幅的平方而變化，作歸一化處理:I/I0 A2 / A2 002sinpd cos,如果p個(gè)相等的振幅矢量a在位相上相差均勻的增sinA pa -2 pd cosC 2(pd) cossin 所以最終的合振幅可以表示為：A pa?2(pd)cos當(dāng)e = 0時(shí),A有極大值，即：A0 p a2為了作出 S 的函數(shù)圖象，考慮某些特殊點(diǎn)，見下表1表1正3的函數(shù)圖象某些特殊點(diǎn) a1 Some 堀mints ofllIEIllOl aJ口sin 直sin岬N00 = 0.521/2邛“0442t/5-1.57L232.O9J5/2MJ61 總n01L

11、0.950.900.820.67D.6J0 390.410 160.19Q 03600所做圖象如圖2,可查得，對(duì)應(yīng)于半高寬的一半，當(dāng) , 上時(shí)， 1.40,這是，(7T1-7 J-I02造成半個(gè)峰寬化的的變化量，而造成整個(gè)峰寬化的的變化=2 X 1.40圖2 I/h函數(shù)圖象Eg. 2 I； IQ function figure圖1晶體面族H射線衍射圖由式得:2 1/2 pd cos則1/21.40pd cos這就是造成全半高寬的9角位移的大小,因?yàn)闇y(cè)量的橫坐標(biāo)是2 9,所以實(shí)際角位移是2 1/2 （見圖1）。所以2 1.400.89hld 2 1/2pd sin Lhld cosFig一 1 一干燒丫 clifiraction fiziue of Cntal face family0.89Lhldhid cos這就是謝樂公式，其中 為x射線波長, 入射x射線與晶面的掠射角。hid為衍射峰的半高寬（弧度），為2.計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng)謝樂公式一月式為：Lhidkhid cos其中k是平板晶體模型的推導(dǎo)結(jié)果,若為立方模型，晶型參數(shù)0