差熱分析實驗報告

1、10/10差熱分析摘要：差熱分析作為一種通過焓變測量來研究物質(zhì)物理化學性質(zhì)的技術(shù)，在各方面有著廣泛的應(yīng)用。本文闡釋了差熱分析的基本原理，并以三氧化二鋁（Al2O3）作為參照物,分別測量了五水硫酸銅（CuSO45H2O）和錫（Sn）樣品的差熱曲線，并結(jié)合樣品相應(yīng)的物理化學變化對其進行了分析。關(guān)鍵詞：差熱分析 三氧化二鋁 錫 五水硫酸銅引言差熱分析(DTA)是在程序控制下測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度(或時間)關(guān)系的一種技術(shù)。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。由于試樣和參比物之間的溫度差主要取決于試樣的溫度變化，因此就其本質(zhì)來說，差熱分析是一種主要與焓變測定有關(guān)并借此了解物質(zhì)有關(guān)性質(zhì)

2、的技術(shù)。2.實驗原理物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會發(fā)生物理變化或化學變化，與此同時，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化，有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以與氧化還原、分解、脫水和離解等化學變化。另有一些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生但比熱容等某些物理性質(zhì)也會發(fā)生改變，這類變化如玻璃化轉(zhuǎn)變等。物質(zhì)發(fā)生焓變時質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會變化的。差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。若將在實驗溫區(qū)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)(參比物)和試樣一起放入加熱系統(tǒng)中（圖1），并以線性程序溫度對它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是

3、一致的。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣瞬間導出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時，由于試樣不可能從環(huán)境瞬間吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經(jīng)歷一個傳熱過程試樣才能回復到與程序溫度一樣的溫度。在試樣和參比物的比熱容、導熱系數(shù)和質(zhì)量等一樣的理想情況，用圖1裝置測得的試樣和參比物的溫度與它們之間的溫度差隨時間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度始終與程序溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發(fā)生而偏離程序溫度線。當Ts-TR=T為零時，因中參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重合，在T曲線則為一條水平基線。圖1 圖2試樣吸熱時T0，在T曲線上

4、是一個向上的放熱峰。由于是線性升溫，通過了T-t關(guān)系可將T-t圖轉(zhuǎn)換成T-T圖。T- t(或T) 圖即是差熱曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時間或溫度變化的關(guān)系。差熱曲線直接提供的信息文要有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個數(shù)。通過它們不僅可以對物質(zhì)進行定性和定量分析，而且還可以研究變化過程的動力學。峰的位置是由導致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)種類(吸熱或放熱)決定的。前者體現(xiàn)在峰的起始溫度上，后者體現(xiàn)在峰的方向上。不同物質(zhì)，其熱性質(zhì)是不向的，相應(yīng)地差熱曲線上的峰的位置、峰的個數(shù)和形狀就不一樣。這是用差熱分析對物質(zhì)進行定性分析的依據(jù)。但是，DTA曲線上峰的起始溫度只是實驗條件下儀器能夠檢測到的開

5、始偏離基線的溫度。無論是化學變化還是物理變化，根據(jù)ICTA的規(guī)定，該起始溫度應(yīng)是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應(yīng)的溫度。對于大多數(shù)變化，這個溫度與熱力學平衡溫度如熔點也有差別。主要原因是試樣里存在溫度梯度以與很難直接測準試樣變化時的實際溫度。若不考慮不向儀器的靈敏度不同等因素，外推起始溫度比峰溫更接近于熱力學平衡溫度。一般來說，峰溫比較容易測定，但它既不反映變化速率到達最大值時的溫度，也不代表放熱或吸熱結(jié)束時的溫度，因而它的物理意義是不明確的。它比外推起始溫度更容易隨加熱速率和其它一些實驗因素而變化，從而大大降低了峰溫在差熱曲線上的特殊地位。而峰的面積則與反應(yīng)過程的熱效應(yīng)有關(guān)，在熱

6、量測量中，應(yīng)用最為廣泛的計算式是Speil式：A=t1t2Tdt=maHgs=KmaH=KQp由此可以看出差熱曲線上的峰面積A與反應(yīng)的熱效應(yīng)成正比，系數(shù)為K，故通過差熱分析確定峰面積后，即可求得待測物質(zhì)反應(yīng)的熱效應(yīng)QP和焓變H。3.實驗儀器實驗儀器：差熱分析儀一臺（如圖3所示），計算機一臺實驗試劑：三氧化二鋁（Al2O3）參比樣品，五水硫酸銅（CuSO45H2O）樣品，錫（Sn）標準樣品圖3.差熱分析儀示意圖1- 測量系統(tǒng) 2-加熱爐 3-均溫塊 4-信號放大器 5-量程控制器 6-記錄儀 7-溫度程序控制儀試樣和參比物分別放入杯狀坩堝中，坩堝通常放入質(zhì)量較大的金屬或瓷塊中，該金屬或瓷塊稱為均

7、溫塊，起減小溫度波動和利于均勻傳熱的作用。溫度差是用兩支一樣熱電偶同極(通常為負極)串聯(lián)(即差接)構(gòu)成的差熱電偶測定的，并經(jīng)電子放大器將微弱直流電動勢放大后與測溫熱電偶測得的溫度信號同時由電子電位差計記錄下來。采用電壓放大技術(shù)后，大大提高了測定微小溫差的靈敏度和準確度，也行可能將試樣量減少到毫克級甚至微克級，這正是實際工作所期望的。4.實驗容1、啟動計算機，打開差熱分析程序。2、將三氧化二鋁和五水硫酸銅樣品放進爐子，點擊開始實驗。3、將溫差T置零，升溫速率設(shè)為10/min，程序開始自動測量溫度和溫差的變化。4、當差熱曲線出現(xiàn)3個峰后，差熱曲線有回歸至基線一段時間后，停止實驗，保存數(shù)據(jù)。將升溫爐

8、升起，取出五水硫酸銅。5、等到爐溫度降低后，放入錫樣品，按照與測量五水硫酸銅一樣的步驟進行實驗。6、在錫的一個峰出來之后的適當位置停止試驗并取出樣品。7、關(guān)閉差熱分析儀與計算機，結(jié)束實驗。5.實驗數(shù)據(jù)與處理一、五水硫酸銅的差熱曲線直接由實驗測得的實驗數(shù)據(jù)曲線如圖4所示圖4.五水硫酸銅差熱曲線圖中可以看出曲線存在三個峰，其中第一個峰與第二個峰重疊較為嚴重。此外，由于基線漂移的原因，差熱曲線的基線并不為零，我們采用Mathematica的背景分析函數(shù)，對基線進行校準，校準得到的基線以與校準后得到的差熱曲線如下。圖5.差熱曲線與其基線圖6.基線校準后的差熱曲線然后用高斯函數(shù)對校準后的差熱曲線進行多峰

9、擬合，得到如下結(jié)果。圖7.差熱曲線的多峰擬合三個高斯函數(shù)的參數(shù)如下abcGaussian132.563118.1541.152Gaussian228.162153.4025.975Gaussian334.526266.9028.931繼而，三個峰的特征溫度可以利用切線法計算得到，結(jié)果如下圖所示。圖8.切線法求特征溫度由圖中求得的特征溫度和峰面積如下TAGaussian159.1742375.18Gaussian2116.171757.01Gaussian3225.541770.45二、錫的差熱曲線與五水硫酸銅類似，直接由實驗測得的錫的差熱曲線如下圖所示。圖9.錫的差熱曲線錫的差熱曲線同樣需要對

10、基線進行校準，結(jié)果如下圖.10差熱曲線與其基線圖.11校準后的差熱曲線錫的差熱曲線只有一個峰，故只需用一個高斯函數(shù)對其進行擬合即可，結(jié)果如下圖.12差熱曲線的高斯擬合擬合的參數(shù)為a=71.55、b=243.0、c=10.27。同樣利用切線法求得特征溫度。圖13. 切線法求特征溫度由圖中求得的特征溫度和峰面積分別為，T=228.29、A=1302.12。三、焓變值的計算查表得HSn=7.2kJ/mol，由于實驗中用的參比樣品三氧化二鋁的摩爾數(shù)始終保持不變，所以Speil公式中的系數(shù)K不變，所以五水硫酸銅在脫水過程中的焓變?yōu)橛蓪嶒灁?shù)據(jù)可計算得五水硫酸銅脫水三個階段的焓變分別為階段一二三焓變（KJ/

11、mol）13.139.729.79四、結(jié)果討論對于實驗中所測得的四個特征溫度，通過查閱資料與標準值比較我們發(fā)現(xiàn)，對于五水硫酸銅，其三個特征溫度分別為：48、115和245，與實驗測得的59.174、116.17和225.54較為相近，但仍有一定的誤差；而錫的熔點為231.9，與實驗結(jié)果228.29符合得很好。6.誤差分析1.實驗中實驗儀器存在系統(tǒng)誤差。實驗儀器并不能完全保溫，儀器與外界仍然有一定的熱交換；2.由于實驗所得數(shù)據(jù)中，五水硫酸銅前兩個峰的重合度極大，可能導致擬合過程存在一定誤差，未將兩峰很好地區(qū)分開來；3.五水硫酸銅部分可能已經(jīng)變質(zhì)、脫水；4.樣品的失水過程并不嚴格按理想狀態(tài)進行，且

12、樣品部反應(yīng)也不是完全同步的：5.無論是五水硫酸銅還是錫，在差熱曲線的末端，基線都向下漂移。表明反應(yīng)后熱容減小，或是熱導率在實驗前后發(fā)生了變化。7.思考題1、為什么差熱峰有時向上，有時向下？答：差熱峰的方向和兩個因素有關(guān)，首先，差熱分析中是以參比物還是試樣為基準來算差值（即TS-TR=T還是TR-TS =T）；其次，發(fā)生的反應(yīng)本身是吸熱還是放熱的。若以參比物為基準，則放熱時T0，峰向下；而以試樣為基準則是吸熱時T0，峰向上，放熱時T0，峰向下。在本次實驗中以試樣為基準，由于是吸熱反應(yīng)，因此差熱峰向上。2、克服基線漂移，可以采取哪些措施？答：（1）要使基線不發(fā)生漂移，要求參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量

13、、密度等完全一樣時才能在試樣無任何類型能量變化的相應(yīng)溫區(qū)保持=O。參比物的導熱系數(shù)受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。為減小試樣和參比物在熱性質(zhì)上的明顯差異造成的基線漂移，可以先選用不同的參比物進行預實驗，從中挑選出基線漂移最小的進行后續(xù)實驗。（2）適當減慢升溫速率，使體系接近平衡條件，基線漂移會有所減小。（3）可適當減少試樣量，基線漂移也會相應(yīng)小，但實驗的噪聲背景帶來的偶然誤差可能會相對嚴重。3、影響峰高度和峰面積的因素有哪些？答：試樣的導熱系數(shù)增加，峰高下降。由于試樣裝填后的導熱能力是由顆粒試樣和裝填空隙中的氣體共同決定的，因此，隨著試樣容重的改變，裝填密度的變化，試樣的導熱系數(shù)也將發(fā)生改變。如果粒度改變引起裝填空隙減小，而裝填空隙中充滿的是導熱能力較差的空氣時，試樣的導熱能力將隨變大而增大。從而峰高下降，峰面積也下降。對于有氣體參加或有氣體產(chǎn)物的反應(yīng)，因粒度改變而使氣體的擴散阻力增大時，這不僅阻礙反應(yīng)進行，而且還會加大氣體產(chǎn)物在試