綜合熱分析講義1課件-2

1、綜合熱分析Thermal Analysis徐嚴(yán)平2009.11第一章 緒 論 主要內(nèi)容1.1 熱分析定義與分類1.2 熱分析的發(fā)展歷史1.3 熱分析的技術(shù)基礎(chǔ)1.4 熱分析的研究內(nèi)容1.5 熱分析的應(yīng)用1.5 熱分析儀1.6 熱分析特點(diǎn)1.7 熱分析數(shù)據(jù)報道1.1 熱分析定義與分類 顧名思義，是以熱進(jìn)行分析的一種方法。 通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。熱分析定義 國際熱分析協(xié)會（ICTA） 1977年在日本京都召開的第七次會議上，給熱分析下了如下定義： 熱分析在程

2、序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。程序控制溫度，是指加熱或冷卻以一定的速率進(jìn)行，一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫，也就是把溫度看作是時間的函數(shù)： 物理性質(zhì)則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等性質(zhì)。 T(t)其中，T 是溫度， t 是時間。則 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： Pf(T)= f(t) ) = u(t) 其中，P是物質(zhì)的一種物理量。 熱分析分類（續(xù)上）幾種主要的熱分析方法的溫度范圍及其應(yīng)用熱重法（TG）差熱分析（DTA）差示掃描量熱分析（DSC）熱機(jī)械分析（TMA） 常用的熱分析方法 1899年 英國的羅伯特奧斯?。≧o

3、berts-Austen）發(fā)明了差熱分析(DTA) 技術(shù)； 1903年 “熱分析”術(shù)語被提出； 1915年 日本的本多光太郎，研制出了 “熱天平”，從而有了熱重法（TG）； 1945年 首批商品化熱天平生產(chǎn)；1.2 熱分析的發(fā)展歷史 1964年 美國的瓦特遜（ Watson） 和奧尼爾（ONeill）在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國 PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀； 1965年 第一次國際熱分析會議召開； 1968年 國際熱分析協(xié)會（ICTA）成立； 1969年 熱分析雜志（ Jounal of Thermal Analysis）創(chuàng)刊； 1970年 熱分析學(xué)報（ T

4、hermochimica Acta）創(chuàng)刊。 1979年 中國化學(xué)會化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會成立；1980 年 我國第一屆熱化學(xué)、熱力學(xué)和熱分析會議在西安召開；第八、九次會議分別在上海（2019）、北京（2019）召開。在我國的發(fā)展情況：1.3 熱分析的技術(shù)基礎(chǔ) 物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，隨著其物理狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)的變化，通常伴有熱力學(xué)性質(zhì)或其它性質(zhì)的變化，因而通過對某些性質(zhì)的測定可以分析研究物質(zhì)的物理變化或化學(xué)變化的過程。加熱冷卻熱力學(xué)性質(zhì)等測定研究物質(zhì)變化過程物理變化化學(xué)變化物 質(zhì)1.4 熱分析的研究內(nèi)容物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等）化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）通過對這些變化

5、的研究，可對材料作出鑒別、分析和選擇。此外，熱分析不僅提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而且還可以給出有一定參考價值的動力學(xué)數(shù)據(jù)。1.5 熱分析的應(yīng)用 應(yīng)用的領(lǐng)域極其廣泛，包括化學(xué)（無機(jī)、有機(jī)、高分子）、化工、冶金、玻璃、陶瓷、食品、醫(yī)藥、生化、物理、塑料、橡膠、地質(zhì)、土壤、電子、建筑、能源（石油、煤炭）、環(huán)保、航天等領(lǐng)域。應(yīng)用類型，大致有以下幾方面：（1）成分分析 無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別以及它們的相圖研究。（2）穩(wěn)定性測定 物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。（3）化學(xué)反應(yīng)研究 固體物質(zhì)與氣體反應(yīng)的研究、催化劑性能測定、反應(yīng)動力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。（4）材料質(zhì)量檢定 純度測定、

6、固體脂肪指數(shù)測定、高聚物質(zhì)量檢驗、液晶的相變、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、材料的使用壽命等的測定。（5）材料力學(xué)性質(zhì)測定 抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗模數(shù)和剪切模量等的測定。（6）環(huán)境監(jiān)測 研究蒸氣壓、沸點(diǎn)、易燃性和易爆物的安全儲存條件等。1.5 熱分析儀 現(xiàn)代熱分析儀的種類較多，大致由下列幾部分組成： 程序控溫系統(tǒng) 由爐子和控溫兩部分組成。通常是以比例-積分-微分（PID）調(diào)節(jié)器通過可控硅觸發(fā)器進(jìn)行溫度控制。 測量系統(tǒng) 熱分析儀的核心部分。它把測得的物理量轉(zhuǎn)換成電信號，作記錄和處理用。 顯示系統(tǒng) 由顯示器可直接將熱分析曲線和實驗結(jié)果顯示出來。 氣氛控制系統(tǒng) 提供反應(yīng)氣氛和保護(hù)氣氛。實驗氣

7、氛轉(zhuǎn)換開關(guān)把所需要的氣氛（氮?dú)?、氧氣、氫氣、氦氣等）?jīng)流量調(diào)節(jié)閥輸入測量系統(tǒng)。 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 現(xiàn)代化的熱分析儀都是通過計算機(jī)來實行儀器的操作控制和數(shù)據(jù)處理。1.6 熱分析特點(diǎn) 應(yīng)用的廣泛性 方法和技術(shù)的多樣性 在動態(tài)條件下的快速性 與其它技術(shù)的聯(lián)用性1.7 熱分析數(shù)據(jù)報道 報道熱分析數(shù)據(jù)時，應(yīng)符合規(guī)范要求,也就是在報道分析結(jié)果及通常的說明的同時，還必須同時作出特別的說明，主要的具體如下： 升（降）溫速率，氣氛，坩堝材料，試樣用量，參比物,溫度校正所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),裝填料方式等等。第二章 熱 重 法（Thermogravimetry, TG）2.1 定義與相關(guān)知識2.2 熱重儀2.3 熱

8、重法的溫度標(biāo)定2.4 熱重法的計算2.5 微商熱重法2.6熱重曲線的影響因素2.7 熱重法的應(yīng)用主要內(nèi)容2.1定義與相關(guān)知識 簡稱 TG，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： W=f (T) 熱重法（Thermogravimetry） 熱重曲線 由熱重法試驗得到的曲線，亦稱TG曲線。固體熱分解反應(yīng)的典型的 TG 曲線ABTiTfTW %CD 平臺 TG曲線上，質(zhì)量基本不變的部分，如前圖中的 AB 和 CD。 起始分解溫度 Ti 當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測時的溫度，簡稱起始溫度，如前圖中的 B 點(diǎn)。 實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連

9、續(xù)而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有： 這個化合物透過重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重； 高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重。注意可用以下方法消除影響 無機(jī)化合物在較低溫度下干燥，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。 可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來。 終止溫度 Tf 當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)最大時時的溫度，簡稱終止溫度，如前圖中的 C 點(diǎn)。 反應(yīng)區(qū)間 起始溫度與終止溫度之間的間隔，如前圖中的Ti Tf。 外推起始溫度 Tei 失重前的基線的延長線與TG曲線拐點(diǎn)（最大失重速率）處的切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的

10、溫度，如前圖中的 Tei 點(diǎn)。 外推終止溫度 Tef 失重后的基線的延長線與TG曲線拐點(diǎn)（最大失重速率）處的切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度，如前圖中的 Tef點(diǎn)。TG 曲線的外推溫度ABTiTfTW %CDTeiTef 起始溫度 Ti 常不易確定，重復(fù)性差；而外推起始溫度 Tei的確定則較容易，重復(fù)性較好。 終止溫度 Tf與外推終止溫度 Tef與上述類似。 比較起來，外推起始溫度 Tei 比與外推終止溫度 Tef 更為有用，常使用的是外推起始溫度 Tei 。 特征分解溫度 沒有固定的統(tǒng)一的規(guī)定，而是多種多樣：將外推起始溫度作為特征分解溫度 最大失重速率溫度其它上述所指是單步過程，多步過程是一系列單步過

11、程的疊加結(jié)果。注意： 分步過程TG曲線 例：CaC2O4H2O 熱分解反應(yīng)TG曲線 CaC2O4H2O CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO CO CaCO CaOCO 分3步進(jìn)行，反應(yīng)式如下：TG曲線：CaC2O4H2O 的TG 曲線CaC2O4H2O CaC2O4 H2OCaC2O4 CaCO COCaCO CaOCO2.6 熱重儀 熱天平 亦即熱重儀。在程序溫度下，連續(xù)稱量試樣的儀器。 熱天平的結(jié)構(gòu)類型 立式 臥式上皿式下吊式 熱天平的類型abca立式（下吊式）b立式（上皿式）c臥式 熱天平的基本構(gòu)造（下吊式）島津下皿式TG 儀 熱天平原理 根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測

12、定。 通常的兩種測定方法：變位法和零位法。變位法 利用重量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系，直接用差動變壓器檢測。零位法 由重量變化引起天平梁的傾斜，靠電磁作用力使天平恢復(fù)到原來的平衡位置。所施加的力與重量變化成正比，而這個力是通過轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)線圈中的電流量成正比關(guān)系。 天平梁的傾斜可采用差動變壓器或光電系統(tǒng)檢測，并自動調(diào)節(jié)輸至線圈中的電流大小和方向。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。帶光敏元件的立式熱天平原理示意圖耐震性強(qiáng)，無須選擇設(shè)置場所可進(jìn)行高靈敏度測定TG的基線極為穩(wěn)定溫度范圍： 室溫1000/1500最大樣品量：1g

13、島津TG-50/50H 島津下皿式熱天平 TA Q500熱重儀 TA Q500熱重儀 TA Q500 加熱爐、坩堝2.3 熱重法的溫度標(biāo)定 熱分析溫度非常重要，必須對熱天平進(jìn)行準(zhǔn)確的溫度標(biāo)定。有兩種標(biāo)定方法：居里點(diǎn)法 用幾種鐵磁材料的居里點(diǎn)進(jìn)行溫度標(biāo)定。吊絲融斷失重法 用標(biāo)定溫度的金屬絲制成直徑小于0.25mm的吊絲，把一個質(zhì)量約5mg的鉑線圈砝碼用此種吊絲掛在熱天平的試樣容器一端，進(jìn)行升溫，通過金屬絲熔斷來標(biāo)定。2.4 熱重法的計算 失重率失重率W0WT1WT1100%式中，W0為初始重量， WT1 、WT2分別為溫度在T1、T2時的重量。TG 失重的計算ABTW %CDW0WT2T2T1W

14、T1 例：CaC2O4H2O 分步失重過程的定量測定 理論上： 第一步： H2O /CaC2O4H2O =18 / 146=12.3% 第二步： CO /CaC2O4H2O =28 / 146=19.2% 第三步： CO2 /CaC2O4H2O =44 / 146=30.1%實驗值：分別為13.1%、18.9%、30.1%。 實驗結(jié)果與理論值基本相符，但第一步相對誤差為6.5%, 比較大。討論： 熱分析本身的特點(diǎn)，誤差比較大，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較低。 CaC2O4H2O 很可能受潮。CaC2O4H2O 熱分解反應(yīng)各步失重率2.5 微商熱重法 微商熱重曲線 熱重曲線（TG曲線）對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)

15、而得到的曲線，即DTG曲線。 它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系。 微商熱重曲線（DTG）曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系是： 微商曲線上的峰頂點(diǎn)為失重速率最大值點(diǎn)，與熱重曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。注意：有的熱分析數(shù)據(jù)處理軟件將DTG曲線中的失重速率用正值表示；而有的則表示為負(fù)值。TG曲線與DTG 曲線失重速率用正值表示TGDTGTG曲線DTG曲線 以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法，即 DTG 法。 微商熱重法與TG法相比， DTG 法有特出的優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)某一步失重很小時，可以很容易看到該步的失重來。TGDTGN

16、aHCO3的TG曲線與DTG 曲線 當(dāng)相鄰的兩步反應(yīng)緊靠在一起，從TG曲線上無法分得出來時，可從曲線上很清楚地看出來。 可以很容易得到最大失重速率以及此時的溫度。CuSO45H2O 的TG 和DTG 曲線圖TG曲線DTG曲線2.6 熱重曲線的影響因素儀器因素 （1）浮力的影響 （2）試樣盤（坩堝）（3）揮發(fā)物的冷凝影響（4）溫度測量和標(biāo)定影響（5）儀器的靈敏度實驗條件的影響（1）升溫速率的影響（2）試樣量、粒度和形狀 （3）氣氛（4）試樣的裝填方式儀器因素浮力的影響氣體密度隨溫度變化而變化： 溫度 密度 浮力 試樣重量表觀增重 由于溫度升高而引起的試樣增重。 有研究表明：200mg的試樣盤升溫

17、到1073時，表觀增重為5mg。并且200 之前增重速率最大，在200 1000時表觀增重與溫度成線性關(guān)系。Chevenard熱天平表觀增重與溫度的關(guān)系表觀增重，mg試樣盤（坩堝）的影響 包括盤的大小、形狀、材質(zhì)等。坩堝的材質(zhì)： 對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，既不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。各種坩堝：Al,Cu,Ni,Al2O3,石英，玻璃等坩堝的大小、重量和形狀 越輕 傳熱越好，對熱分析有利； 淺盤 有利于擴(kuò)散和傳熱； 揮發(fā)物的冷凝影響 試樣分析過程中逸出的有可能在熱天平的低溫區(qū)冷凝，這不但污染了儀器，而且還使得測得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物再次揮發(fā)發(fā)生假

18、失重。 措施：盡量減少試樣用量；選擇合適的凈化氣體的流量；對下吊式熱天平，應(yīng)從上向下通氣體。溫度測量和標(biāo)定影響 因熱電偶不與試樣接觸，故試樣的真實溫度與測量溫度之間有差別。另，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測量誤差。 還有溫度的標(biāo)定問題，溫度標(biāo)定不好，會產(chǎn)生因標(biāo)定問題而帶來的誤差。 儀器的靈敏度 用TA公司高解析的2950型TGA測定CuSO45H2O失去5個結(jié)晶水的TG-DTG曲線與普通熱天平測得的對照，差區(qū)很大。a CuSO45H2O的 TG-DTG曲線b CuSO45H2O的高解析 TG-DTG曲線升溫速率的影響 升溫速率是對TG測定影響最大的因素。升溫速率高，溫度滯后嚴(yán)重，Ti、Tf以及Tei、Tef都增高，反應(yīng)區(qū)間也增大。實驗條件的影響不同升溫速率下的NaHCO3 TG曲線圖不同升溫速率下CuSO45H2O的TG曲線圖10 C /min2 C /min試樣量、粒度和形狀 試樣用量應(yīng)在熱天平靈敏度范圍內(nèi)盡量小。多，熱傳導(dǎo)差，溫度滯后大，也不利于氣體的擴(kuò)散。隨之，Ti、Tf以及Tei、Tef都增高，反應(yīng)區(qū)間增大。 試樣粒度對熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散的影響也較大。粒度大、厚不利；粒度小，反應(yīng)速度快，Tei變小；但太小，則不利于氣體擴(kuò)散。氣氛的影響 熱重法可在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛中進(jìn)行測定。 為獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，