結(jié)構(gòu)分析北京電子能譜中心課件

1、材料分析化學(xué)第5講結(jié)構(gòu)分析朱永法2003.11.4清華大學(xué)化學(xué)系1表面與材料實(shí)驗(yàn)室材料結(jié)構(gòu)分析引言結(jié)構(gòu)分析的目的解析物質(zhì)的體相結(jié)構(gòu)，表面相結(jié)構(gòu)，原子排列，物相等結(jié)構(gòu)分析的種類XRD，ED，中子衍射，低能電子衍射（LEED），高能電子衍射（HEED)，LRS結(jié)構(gòu)分析的信息物相結(jié)構(gòu)確定，晶體結(jié)構(gòu)測定，表面結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用材料物相，晶粒大小，應(yīng)力，缺陷結(jié)構(gòu)，表面吸附反應(yīng)等清華大學(xué)化學(xué)系2表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線衍射分析發(fā)展歷史1895年發(fā)現(xiàn) X射線1912年勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性 1912年 ，小布拉格成功地解釋了勞厄的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。解釋了X

2、射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinn ，表明用X射線可以獲取晶體結(jié)構(gòu)的信息。 1913年老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺X射線分光計(jì)，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線以及成功地測定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu) 清華大學(xué)化學(xué)系3表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的產(chǎn)生X射線是一種波長很短的電磁波，在電磁波譜上位于紫外線和射線之間（圖1），波長范圍是0.05-0.25nm。 特征X射線，韌致X射線X射線的能量與波長有關(guān)清華大學(xué)化學(xué)系4表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的產(chǎn)生源同步輻射源產(chǎn)生單色性的強(qiáng)X射線源X射線是利用一種類似熱陰極二極管的裝置 X射線是高速電子與原子核碰撞所產(chǎn)生的。X射線的波粒兩象性0.00110nm圖2 X射線

3、管剖面示意圖 清華大學(xué)化學(xué)系5表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的產(chǎn)生X射線管由陽極靶和陰極燈絲組成，兩者之間有高電壓，并置于玻璃金屬管殼內(nèi)。陰極是電子發(fā)射裝置，受熱后激發(fā)出熱電子；陽極是產(chǎn)生X射線的部位，當(dāng)高速運(yùn)動的熱電子碰撞到陽極靶上，突然動能消失時(shí)，電子動能將轉(zhuǎn)化成X射線。 陽極靶的材料一般為：Gr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Zr等陰極電壓U幾十千伏；管電流i:幾十毫安；功率一般為4KW，利用轉(zhuǎn)靶技術(shù)可以達(dá)到12KW。 清華大學(xué)化學(xué)系6表面與材料實(shí)驗(yàn)室連續(xù)X射線譜射線譜射線強(qiáng)度波長的關(guān)系如圖所示X射線譜由連續(xù)譜和特征譜組成.連續(xù)譜，又稱白色X射線，它包括一個(gè)連續(xù)的X射線波長范圍，有兩個(gè)基

4、本指標(biāo)即s和m，總強(qiáng)度I與U、i、z的關(guān)系為:可見，連續(xù)X射線的總能量隨管電流、陽極靶原子序數(shù)和管電壓的增加而增大。 清華大學(xué)化學(xué)系7表面與材料實(shí)驗(yàn)室特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理特征X射線，對于W靶的X光管來講，保持管流量不變，當(dāng)管電壓增大到20KV以上時(shí)，則將在連續(xù)譜基礎(chǔ)上產(chǎn)生波長一定的譜線特征X射線。特征X射線的特點(diǎn)是，特征波長值是固定的，僅與陽極靶材有關(guān)。當(dāng)一個(gè)外來電子將K層的一個(gè)電子擊出成為自由電子，這時(shí)原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過渡。此時(shí)位于外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。這個(gè)能量差E=EL-EK=h將以X射線的形式放射出去，其波長h/E僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。這種

5、由LK的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為K輻射，同理還有K輻射，K輻射。不過離開原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以高次輻射的強(qiáng)度也將越來越小。 清華大學(xué)化學(xué)系8表面與材料實(shí)驗(yàn)室特征X射線的產(chǎn)生清華大學(xué)化學(xué)系9表面與材料實(shí)驗(yàn)室特征X射線Ka和Kb兩個(gè)特征射線有臨界電壓Moseley定律決定特征X射線的波長U=35U激發(fā)清華大學(xué)化學(xué)系10表面與材料實(shí)驗(yàn)室?guī)追N常用陽極靶材料的特征譜參數(shù) 陽極靶元素 原子序數(shù)Z K系特征譜波長（埃） U（KV）(3-5)UK K1K2K KCr 24 2.28970 2.29306 2.29100 2.08487 20_25 Fe 26 1.936042 1.93998

6、0 1.937355 1.75661 25_30 Co 27 1.788965 1.792850 1.790262 1.62079 30 Ni 28 1.657910 1.661747 1.659189 1.500135 30_35 Cu 29 1.540542 1.544390 1.541838 1.392218 35_40 Mo 42 0.709300 0.713590 0.710730 0.632288 50_55 清華大學(xué)化學(xué)系11表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的產(chǎn)生在X射線多晶衍射工作中，主要利用K系輻射，它相當(dāng)于一束單色X射線。但由于隨著管電壓增大，在特征譜強(qiáng)度增大的同時(shí)，連續(xù)譜強(qiáng)度也在增

7、大，這對X射線研究分析是不利的（希望特征譜線強(qiáng)度與連續(xù)譜背底強(qiáng)度越大越好）。經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)U取3-5倍UK時(shí)為最佳。 清華大學(xué)化學(xué)系12表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線衍射分析 X射線與物質(zhì)的相互作用 X射線到達(dá)物質(zhì)表面后的能量將分為三大部分，即散射、吸收、透射 X射線被物質(zhì)散射時(shí)可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射X射線非相干散射示意圖 清華大學(xué)化學(xué)系13表面與材料實(shí)驗(yàn)室相干散射和非相干散射物質(zhì)對X射線散射的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)中的電子與X光子的相互作用。當(dāng)入射光子碰撞電子后，若電子能牢固地保持在原來位置上（原子對電子的束縛力很強(qiáng)），則光子將產(chǎn)生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波-散射波。這種散射波的波長

8、和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉-相干散射。X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。 當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r(shí)，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變。這樣一來，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。 是X射線能量損失精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析的基礎(chǔ)。清華大學(xué)化學(xué)系14表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的吸收 X射線將被物質(zhì)吸收，吸收的實(shí)質(zhì)是發(fā)生能量轉(zhuǎn)換。這種能量轉(zhuǎn)換主要包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。 光電效應(yīng) ：當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子。

9、被打掉了內(nèi)層電子的受激原子將產(chǎn)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過程，同時(shí)輻射出一定波長的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。 俄歇效應(yīng)：如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-俄歇電子。清華大學(xué)化學(xué)系15表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線與物質(zhì)的相互作用除此之外，X射線穿透物質(zhì)時(shí)還有熱效應(yīng)，產(chǎn)生熱能。我們將光電效應(yīng)，俄歇效應(yīng)和熱效應(yīng)所消耗的那部分入射X射線能量稱為物質(zhì)對X射線的真吸收。由于散射和真吸收過程的存在（主要是真吸收），與物質(zhì)作用后

10、入射X射線的能量強(qiáng)度將被衰減。 清華大學(xué)化學(xué)系16表面與材料實(shí)驗(yàn)室清華大學(xué)化學(xué)系17表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的衰減 X射線的能量衰減符合一般指數(shù)規(guī)律，即 I=I0e-mmrt其中， I-透射束的強(qiáng)度，I0-入射束的強(qiáng)度，mm-質(zhì)量吸收系數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積物質(zhì)對X射線的吸收量，r 為物質(zhì)密度，t-物質(zhì)的厚度 清華大學(xué)化學(xué)系18表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的吸收試驗(yàn)表明，質(zhì)量吸收系數(shù)mm與波長l 和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：mm=Kl3Z3表明當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長越長越容易被吸收，吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。mm與l 的吸收曲線關(guān)系如圖所示 清華大學(xué)化學(xué)系19表面與材料實(shí)驗(yàn)室

11、X射線的吸收整個(gè)曲線并非像上式那樣隨l 的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長減小到某幾個(gè)值時(shí)，mm會突然增加，于是出現(xiàn)若干個(gè)跳躍臺階。mm突增的原因是在這幾個(gè)波長時(shí)產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收，這個(gè)相應(yīng)的波長稱為吸收限l K。 清華大學(xué)化學(xué)系20表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的慮波利用這一原理，可以合理地選用濾波材料。例如為使Ka和Kb兩條特征譜線中去掉一條，可以選擇一種合適的材料制成薄片，置于入射線束的光路中，濾片將強(qiáng)烈地吸收其中的某個(gè)特征譜峰，而對另外一條則很少吸收，這樣就可以實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。 清華大學(xué)化學(xué)系21表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線與物質(zhì)的相互作用清華大學(xué)化學(xué)系22表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線衍射的基本

12、原理 衍射又稱為繞射，光線照射到物體邊沿后通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。如果采用單色平行光，則衍射后將產(chǎn)生干涉結(jié)果。相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產(chǎn)生干涉作用，引起相互加強(qiáng)或減弱的物理現(xiàn)象。衍射的條件，一是相干波（點(diǎn)光源發(fā)出的波），二是光柵。 衍射的結(jié)果是產(chǎn)生明暗相間的衍射花紋，代表著衍射方向（角度）和強(qiáng)度。根據(jù)衍射花紋可以反過來推測光源和光珊的情況。 為了使光能產(chǎn)生明顯的偏向，必須使“光柵間隔”具有與光的波長相同的數(shù)量級。用于可見光譜的光柵每毫米要刻有約500到500條線 。 清華大學(xué)化學(xué)系23表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線衍射1913年，勞厄設(shè)想到，如果晶體中的原子排列是有規(guī)則的，那

13、么晶體可以當(dāng)作是X射線的三維衍射光柵。X射線波長的數(shù)量級是10-8cm ,這與固體中的原子間距大致相同。果然試驗(yàn)取得了成功，這就是最早的X射線衍射。 顯然，在X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性質(zhì)。但為此必須事先建立X射線衍射的方向和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對應(yīng)關(guān)系，這正是本節(jié)要解決的問題。 清華大學(xué)化學(xué)系24表面與材料實(shí)驗(yàn)室衍射過程波長為的入射束P,Q分別照射到處于相鄰晶面的A、A兩原子上，晶面間距為d，在與入射角相等的反射方向上其散射線為P、Q。光程差A(yù)e+Af=2dsin。由于干涉加強(qiáng)（即發(fā)生“衍射”）的條件是等于波長的整數(shù)倍n，因此可以寫出衍射條件式為： 2dsinn 上述方

14、程是英國物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱布拉格方程。清華大學(xué)化學(xué)系25表面與材料實(shí)驗(yàn)室Bragg方程清華大學(xué)化學(xué)系26表面與材料實(shí)驗(yàn)室 選擇反射X射線在晶體中的衍實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果，只是由于衍射線的方向恰好等于原子面對射入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來描述X射線的衍射幾何。必須注意，X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度透射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、和d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以將X射線的這種反射稱為選擇反射。 清華大學(xué)化學(xué)系27表面與材料實(shí)驗(yàn)室 產(chǎn)生衍射的極限條件從方程式中可

15、以看出，由于sin不能大于1,因此n/(2d)=sin1,即n2d。對衍射而言，n的最小值為1（n=0相當(dāng)于透射方向上的衍射線束無法觀測），所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為/2，即只有晶面間距大于入入X射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射。因此可以用這個(gè)關(guān)系來判斷一定條件下所能出現(xiàn)的衍射數(shù)目的多少。 清華大學(xué)化學(xué)系28表面與材料實(shí)驗(yàn)室反射級數(shù)n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)。若n=1,晶體的衍射稱為一級衍射，n=2則稱為二級衍射，依此類推。 布拉格方程把晶體周期性的特點(diǎn)d、X射線的本質(zhì)與衍射規(guī)律結(jié)合起來，利用衍射實(shí)驗(yàn)只要知道其中兩個(gè)，就可以計(jì)算出第三個(gè)。在實(shí)際工作中有兩種使用此方程的方法。已知，在

16、實(shí)驗(yàn)中測定，計(jì)算d可以確定晶體的周期結(jié)構(gòu)，這是所謂的晶體結(jié)構(gòu)分析。已知d，在實(shí)驗(yàn)中測定，計(jì)算出，可以研究產(chǎn)生X射線特征波長，從而確定該物質(zhì)是由何種元素組成的，含量多少。這種方法稱為X射線波譜分析。 清華大學(xué)化學(xué)系29表面與材料實(shí)驗(yàn)室典型樣品的XRD衍射清華大學(xué)化學(xué)系30表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線的衍射強(qiáng)度 為什么衍射峰有一定寬度（為什么在偏離布拉格角的一個(gè)小范圍內(nèi)也有衍射強(qiáng)度）？ X射線衍射強(qiáng)度與哪些因素有關(guān)？與存在的結(jié)構(gòu)量成正比 在研究衍射方向時(shí)，是把晶體看作理想完整的，但實(shí)際晶體并非如此。既使一個(gè)小的單晶體也會有亞結(jié)構(gòu)存在，他們是由許多位相差很小的亞晶塊組成。另外，實(shí)際X射線也并非嚴(yán)格單色（具

17、有一個(gè)狹長的波長范圍），也不嚴(yán)格平行（或多或少有一定發(fā)散度），使得晶體中稍有位相差的各個(gè)亞晶塊有機(jī)會滿足衍射條件，在范圍內(nèi)發(fā)生衍射，從而使衍射強(qiáng)度并不集中于布拉格角處，而是有一定的角分布。因此，衡量晶體衍射強(qiáng)度要用積分強(qiáng)度的概念。 清華大學(xué)化學(xué)系31表面與材料實(shí)驗(yàn)室衍射強(qiáng)度式中：I0入射電子束的強(qiáng)度；e、m 電子的電荷與質(zhì)量；c 光速；入射X射線的波長；R由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離；V試樣被入射X射線所照射的體積；單位晶胞的體積；FHKL結(jié)構(gòu)因數(shù)； Phkl多重性因數(shù)；（）角因數(shù)；e-2M 溫度因數(shù) ；R（） 吸收因數(shù)。清華大學(xué)化學(xué)系32表面與材料實(shí)驗(yàn)室X射線衍射的方法 50年代以前的X

18、射線衍射分析，絕大多數(shù)是利用底片來記錄衍射線的（即照相法）近幾十年來，用各種輻射探測器（即計(jì)數(shù)器）來記錄已日趨普遍。目前專用的X射線衍射已在各個(gè)主要領(lǐng)域中取代了照相法。顏色已具有方便，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是近代以來晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。近年來由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合，是從操作，測量到數(shù)據(jù)處理已大體上實(shí)現(xiàn)了自動化。清華大學(xué)化學(xué)系33表面與材料實(shí)驗(yàn)室多晶衍射儀的組成 當(dāng)然少不了X射線的發(fā)生裝置-X光管； 為了使X射線照射到被測樣品上需要有一個(gè)樣品臺； 為了接受由樣品表面產(chǎn)生的衍射線需要有一個(gè)射線探測器，而且這個(gè)探測器應(yīng)當(dāng)安放在適當(dāng)?shù)慕嵌壬希瑴y角儀 檢測系統(tǒng)，正比計(jì)數(shù)器等清華大學(xué)化學(xué)系34表面

19、與材料實(shí)驗(yàn)室樣品要求需要特別注意：衍射儀只能用于粉末壓制成的樣品或塊狀多晶體樣品的測試，而不能用于單晶體的測試（原因是對于固定波長的入射線，若樣品為單晶體，則一個(gè)布拉格角只能有一個(gè)晶面參與衍射，這樣衍射強(qiáng)度將會很小，以致于無法檢測出來）。 衍射儀的實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有以下幾個(gè)，狹縫寬度、掃描速度、時(shí)間常數(shù)、走紙速度。 清華大學(xué)化學(xué)系35表面與材料實(shí)驗(yàn)室樣品的制備粉末壓片粒度在1-5微米左右，粒度大影響衍射強(qiáng)度測量，粒度小產(chǎn)生衍射峰的寬化粉末加到石臘油中薄膜樣品厚度存在強(qiáng)度的影響：厚時(shí)會產(chǎn)生吸收，薄時(shí)衍射較弱 擇優(yōu)取向問題清華大學(xué)化學(xué)系36表面與材料實(shí)驗(yàn)室 X射線衍射的物相分析 材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是

20、決定其性能的基本因素，化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。 清華大學(xué)化學(xué)系37表面與材料實(shí)驗(yàn)室定性分析 定性分析鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。X射線之所以能用于物相分析是因?yàn)橛筛餮苌浞宓慕嵌任恢盟_定的晶面間距d以及它們的相對強(qiáng)度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。 既然多

21、晶體的衍射花樣是被鑒定物質(zhì)的標(biāo)志，那么就有必要大量搜集各種已知物質(zhì)的多晶體衍射花樣。Hanawalt早在30年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDF）。 清華大學(xué)化學(xué)系38表面與材料實(shí)驗(yàn)室粉末衍射卡片 清華大學(xué)化學(xué)系39表面與材料實(shí)驗(yàn)室第1部分 1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間，1d為試樣的最大面間距； 第2部分 2a,2b,2c，2d為上述四根衍射線條的相對強(qiáng)度； 第3部分 所用實(shí)驗(yàn)條件 第4部分 物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù) 第5部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 第6部分 化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、

22、實(shí)驗(yàn)溫度等 第7部分 物相的化學(xué)式和名稱 第8部分 礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。又上角標(biāo)號表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；無符號者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。 第9部分 面間距、相對強(qiáng)度和干涉指數(shù) 第10部分 卡片序號 清華大學(xué)化學(xué)系40表面與材料實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來，這時(shí)便可通過字母索引將有關(guān)卡片

23、找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距d1值從大到小按順序分組排列?？紤]到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。 清華大學(xué)化學(xué)系41表面與材料實(shí)驗(yàn)室自動檢索隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，微型計(jì)算機(jī)也被引入了物相分析，進(jìn)行自動檢索，這就大大節(jié)約了人力和時(shí)間。計(jì)算機(jī)自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資

24、料，并肩資料按行業(yè)分成若干分苦，然后將實(shí)驗(yàn)測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動完成的。一般情況下，對于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果。 清華大學(xué)化學(xué)系42表面與材料實(shí)驗(yàn)室定量分析 定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X衍射線的相對強(qiáng)度也越高。 清華大學(xué)化學(xué)系43表面與材料實(shí)驗(yàn)室?guī)追N具體定量測試方法單線條法 把多相混合物中待測相的某根衍

25、射線強(qiáng)度與該相純試樣的同指數(shù)衍射強(qiáng)度像比較。 內(nèi)標(biāo)法 把試樣中待測相的某根衍射線強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線強(qiáng)度相比較。 直接比較法 以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度比較 清華大學(xué)化學(xué)系44表面與材料實(shí)驗(yàn)室宏觀殘余應(yīng)力的測定 殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)，由于形變，相變，溫度或體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應(yīng)力。按照應(yīng)力平衡的范圍分為三類： 第一類內(nèi)應(yīng)力，在物體宏觀體積范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，此類應(yīng)力的釋放將使物體的宏觀尺寸發(fā)生變化。這種應(yīng)力又稱為宏觀應(yīng)力。材料加工變形（拔絲，軋制），熱加工（鑄造，焊接，熱處理）等均會產(chǎn)生宏觀內(nèi)應(yīng)力。 第二類內(nèi)應(yīng)

26、力，在一些晶粒的范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力。第三類內(nèi)應(yīng)力，在若干原子范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力。通常把第二和第三兩類內(nèi)應(yīng)力合稱為“微觀應(yīng)力”。下圖是三類內(nèi)應(yīng)力的示意圖，分別用sl,sll,slll表示 清華大學(xué)化學(xué)系45表面與材料實(shí)驗(yàn)室殘余應(yīng)力清華大學(xué)化學(xué)系46表面與材料實(shí)驗(yàn)室測量原理金屬材料一般都是多晶體，在單位體積中含有數(shù)量極大的，取向任意的晶粒，因此，從空間任意方向都能觀察到任一選定的hkl晶面。在無應(yīng)力存在時(shí)，各晶粒的同一hkl晶面族的面間距都為d0（如下圖所示）。 清華大學(xué)化學(xué)系47表面與材料實(shí)驗(yàn)室測量原理當(dāng)存在有平行于表面的張引力（如sf）作用于該多晶體時(shí)，各個(gè)晶粒的晶面間距將發(fā)生程度不同

27、的變化，與表面平行的hkl)（y=0o）晶面間距會因泊松比而縮小，而與應(yīng)力方向垂直的同一hkl)（y=90o）晶面間距將被拉長。在上述兩種取向之間的同一hkl)晶面間距將隨y 角的不同而不同。即是說，隨晶粒取向的不同，將從0度連續(xù)變到90度，而面間距的改變將從某一負(fù)值連續(xù)變到某一正值。應(yīng)力越大，Dd的變化越快。清華大學(xué)化學(xué)系48表面與材料實(shí)驗(yàn)室測量原理用X射線法可以側(cè)得沿OQ方向上的應(yīng)變：例如，對鋼鐵材料，以基體鐵素體相的應(yīng)力代表構(gòu)件承受的殘余應(yīng)力，在用CrKa 輻射作光源（l Ka =2.2910A）,取鐵素體的211晶面測定，其應(yīng)力常數(shù)K=-297.23Mpa/deg。由表可見，測定應(yīng)力所

28、用的衍射峰一般都是高角度2q ，這主要是因?yàn)椋呓菚r(shí)產(chǎn)生的誤差相對較小，原因分析如下： 對布拉格方程 2dsinq =l 進(jìn)行微分得Dd/d=-ctgq Dq清華大學(xué)化學(xué)系49表面與材料實(shí)驗(yàn)室殘余應(yīng)力測定Materials Rad. (hkl) 2q (deg.) K (Mpa/deg.) a -Fe CrKa (211) 156.08 -297.23 a -Fe CoKa (310) 161.35 -230.4 g -Fe CrKb (311) 149.6-355.35 Al CrKa (222) 156.7 -92.12 Cu CuKa (420) 144.7 -258.92 Ti CoK

29、a (114) 154.2 -171.6 清華大學(xué)化學(xué)系50表面與材料實(shí)驗(yàn)室薄膜分析測量的數(shù)據(jù)用于確定樣品性能，如化學(xué)組分、點(diǎn)陣間距、錯(cuò)陪配度、層厚、粗糙度、點(diǎn)陣缺陷及層錯(cuò)等。 對薄膜分析，通常的要求是入射角必須高度精確。通常來說薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先進(jìn)的X射線光學(xué)組件和探測器技術(shù)。 薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率儀：密度、厚度、表面與界面粗糙度測量清華大學(xué)化學(xué)系51表面與材料實(shí)驗(yàn)室薄膜掠射分析：薄膜相分析X射線輻射具有較大穿透深度能力，故而X射線衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)則克服了這種困難，通過以很低的入射角度進(jìn)行掠射分析可盡可能從薄膜層得到最大的信號，從而可分析相

30、組份沿深度的分布。 衍射儀在采用掠入射幾何后便具有了表面敏感性 薄膜層的相分析；納米尺度的表面靈敏度 相組份的深度分布 清華大學(xué)化學(xué)系52表面與材料實(shí)驗(yàn)室圖5 XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布清華大學(xué)化學(xué)系53表面與材料實(shí)驗(yàn)室薄膜的XRD研究清華大學(xué)化學(xué)系54表面與材料實(shí)驗(yàn)室材料狀態(tài)鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài) 一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線 漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成 微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的衍射峰 清華大學(xué)化學(xué)系55表面與材

31、料實(shí)驗(yàn)室圖6 不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖清華大學(xué)化學(xué)系56表面與材料實(shí)驗(yàn)室晶粒度的測定 Scherrer equation: Dc=K/cos. Dc is the average crystal size, K is the Scherrer constant equal to 0.89, is the X-ray wavelength equal to 0.1542nm, is the full width at half-maximum (FWHM) is the diffraction angle. 清華大學(xué)化學(xué)系57表面與材料實(shí)驗(yàn)室對于TiO2納米粉體，其主要衍射峰2為21

32、.5 ，可指標(biāo)化為101晶面。當(dāng)采用CuK作為X射線源，波長為0.154nm，衍射角的2為25.30 ，測量獲得的半高寬為0.375 ，一般Sherrer常數(shù)取0.89。D101K/B1/2cos0.890.15457.3、（0.3750.976）21.5 nm。清華大學(xué)化學(xué)系58表面與材料實(shí)驗(yàn)室晶粒大小測量的衍生根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆垛層數(shù)。根據(jù)Nd101D101， d101為101面的晶面間距。獲得TiO2晶粒在垂直于101晶面方向上晶胞的堆垛層數(shù)ND101/d101=21.5/0.352=61。由此可以獲得TiO2納米晶粒在垂直于101晶面方向上平均有61個(gè)晶面組成。根據(jù)晶粒大

33、小，還可以計(jì)算納米粉體的比表面積。當(dāng)已知納米材料的晶體密度和晶粒大小，就可以利用公式6/D進(jìn)行比表面計(jì)算 清華大學(xué)化學(xué)系59表面與材料實(shí)驗(yàn)室晶粒度測量的例子LaCoO3Temperature/, for 2 hours500600700800900Average grain size, Dg/nm15-202025100-150200Average crystal size, Dc/nmAmorphous15.318.623.732.8清華大學(xué)化學(xué)系60表面與材料實(shí)驗(yàn)室小角X衍射在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足Bragg條件時(shí)，產(chǎn)生相干衍射，形成明銳的衍射峰。由于多層膜的調(diào)制周期比金屬和化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的XRD衍射峰可以在小角度衍射時(shí)觀察到，而大周期多層膜調(diào)制界面的XRD衍射峰則因其衍射角度更小而無法進(jìn)行觀