化工熱力學(xué)教案

1、化工熱力學(xué)教案第一章緒論基本要求目的使學(xué)生了解化工熱力學(xué)研究對(duì)象及其在化工中應(yīng)用。重點(diǎn)化工熱力學(xué)研究的特點(diǎn)難點(diǎn)通過大量舉例使學(xué)生深刻認(rèn)識(shí)化工熱力學(xué)的重要作用1、化工熱力學(xué)的目的和任務(wù)化工過程中離不開化工物性，化工物性源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目種多，由此組成的混合 物更是數(shù)不勝數(shù)?？梢娢镄缘臏y(cè)定需要花費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力，而且測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不一定就 是實(shí)際過程所需要的，所以通過一定的理論方法，從容易測(cè)量的性質(zhì)推測(cè)難測(cè)量的性質(zhì)、從有限的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得更系統(tǒng)的物性的信息具有重要的理論和實(shí)際意義?；崃W(xué)就是運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)的原理，結(jié)合反映系統(tǒng)特征的模型，解決工業(yè)過程（特別是化工 過程）中熱力

2、學(xué)性質(zhì)的計(jì)算和預(yù)測(cè)、相平衡和化學(xué)平衡計(jì)算、能量的有效利用等實(shí)際問題。2、化工熱力學(xué)與物理化學(xué)的關(guān)系化工熱力學(xué)與物理化學(xué)關(guān)系密切，物理化學(xué)的熱力學(xué)部分已經(jīng)介紹了經(jīng)典熱力學(xué)的基本原理和理 想系統(tǒng)（如理想氣體和理想溶液等）的模型，化工熱力學(xué)將在此基礎(chǔ)上，將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到更接近實(shí)際的 系統(tǒng)。3、熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系式理論和實(shí)驗(yàn)均表明，物質(zhì)的均相熱力學(xué)性質(zhì)總是可以表示為組成和另外任意兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)，如M=M（T, p, x）若給定了 T, p和組成，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了， 其它的所有的熱力學(xué)性質(zhì)也就隨之而確定下來。我們稱能確定體系狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)最小數(shù)目為自由度，用于確定體系狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)稱為獨(dú)立變

3、量，其它需要求解的強(qiáng)度性質(zhì)稱為從屬變量。采用經(jīng)典熱力學(xué)原理就可以得到熱力學(xué)性質(zhì)之間的普遍化關(guān)系式。它是熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的基礎(chǔ)，但是要真正用于具體系統(tǒng)性質(zhì)的計(jì)算還必須引入反映系統(tǒng)特征的模型。4、經(jīng)典熱力學(xué)的局限性經(jīng)典熱力學(xué)不能獨(dú)立地解決實(shí)際問題，而需要與表達(dá)系統(tǒng)特征的模型相結(jié)合。系統(tǒng)的特征的本質(zhì) 是分子間的相互作用，屬于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的范疇，這是經(jīng)典熱力學(xué)的局限之一，也是化工熱力學(xué)解決實(shí)際 問題的特色之一。5、化工熱力學(xué)的主要內(nèi)容經(jīng)典熱力學(xué)原理，必須結(jié)合反映系統(tǒng)特征的模型，才能應(yīng)用于解決化工過程的實(shí)際問題，我們稱“原理-模型-應(yīng)用”為化工熱力學(xué)內(nèi)容“三要素”?！叭亍睉?yīng)該是化工熱力學(xué)教材內(nèi)容的基本組成

4、部分。原理是基礎(chǔ)，應(yīng)用是目的，模型是應(yīng)用中不可缺少的工具。6、封閉系統(tǒng)與敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)是化工熱力學(xué)最感興趣的系統(tǒng)之一，它又可以分為均相封閉系統(tǒng)和非均相封閉系統(tǒng)。均相封閉系統(tǒng)中只有一個(gè)相，且與環(huán)境之間沒有物質(zhì)傳遞，其特征是組成不變化和一個(gè)相。所以， 它代表了實(shí)際中的純物質(zhì)系統(tǒng)或均相定組成混合物系統(tǒng)。即計(jì)算純物質(zhì)和均相定組成混合物性質(zhì)的基 礎(chǔ)是均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)原理。非均相封閉系統(tǒng)則與實(shí)際中的相平衡系統(tǒng)相對(duì)應(yīng)。非均相封閉系統(tǒng)含有多個(gè)相，在沒有達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，其中的任何一個(gè)相都可以看作為均相敞開系統(tǒng)，因?yàn)楦飨嘀g必定存在著物質(zhì)和能量的傳遞。若在環(huán)境條件穩(wěn)定的情況下，物質(zhì)和能量的傳遞將會(huì)趨于動(dòng)態(tài)平

5、衡，一旦當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各 敞開系統(tǒng)之間通過邊界傳遞物質(zhì)和能量的凈值為零，各相的組成、溫度、壓力不再發(fā)生變化，此時(shí)系 統(tǒng)中任何一個(gè)均相敞開系統(tǒng)都可以視為均相封閉系統(tǒng)（見圖1.1 ）。正確理解這種關(guān)系，對(duì)于掌握非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算是十分重要的，也能使不同熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算與熱力學(xué)原理一一對(duì)應(yīng)起來。罩相CT相(業(yè)媽楣封閉案統(tǒng)、(鉛有達(dá)到平衡時(shí)：兩T均相敞開票線】C達(dá)到平衡時(shí)：兩個(gè)均相封閉系統(tǒng))不同系統(tǒng)之間的關(guān)系7、熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的一般方法(1)基于相律分析系統(tǒng)的獨(dú)立變量和從屬變量；(2)由經(jīng)典熱力學(xué)原理得到普遍化關(guān)系式。特別是將熱力學(xué)性質(zhì)與能容易測(cè)量的p、V、T及組成性質(zhì)和理想氣體等壓熱

6、容等聯(lián)系起來；(3)引入表達(dá)系統(tǒng)特性的模型，如狀態(tài)方程或活度系數(shù)；(4)數(shù)學(xué)求解。第二章流體的p-V-T關(guān)系基本要求目的使學(xué)生了解流體PVT關(guān)系 它是熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。PVT是可直接測(cè)量性質(zhì),其它熱力學(xué)性質(zhì)由PVT數(shù)據(jù)計(jì)算得到。重點(diǎn) R-K方程和以偏心因子為第三參數(shù)的普遍化法。要求學(xué)生對(duì)此有清楚的了解， 掌握其計(jì)算方法。難點(diǎn) P-V圖、P-T圖上點(diǎn)線面的關(guān)系，各種狀態(tài)方程的特點(diǎn)，對(duì)比態(tài)原理思想的理 解。1、p-V-T 相圖圖2-1物質(zhì)的p-V-T相圖圖2-1是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下壓力、摩爾體積與溫度關(guān)系的p-V-T曲面。其中S、L和V (G)分別表示固相、液相和蒸汽(氣相)；而S/L、V/S

7、和V/L則分別代表固/液、汽/固、汽/液平衡的兩相共存區(qū)；曲線 ACW BC是汽/液兩相共存區(qū)的邊界線，它們?cè)贑點(diǎn)平滑相連，C點(diǎn)叫臨界點(diǎn)，它是汽/液共存的最高溫度或壓力點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度工、臨界壓力FC和臨界體積M;另外，通常稱 T工和ppc的區(qū)域?yàn)槌R界流體區(qū)。在臨界點(diǎn)附近，流體的許多性質(zhì)有突變的 趨勢(shì)，如密度、溶解其它物質(zhì)的能力等；通過A、B的直線是三個(gè)兩相平衡區(qū)的交界線，稱為三相線。若將p-V-T曲面投影到平面上， 則可以得到二維相圖，如圖 2-2和圖2-3分別是p-T圖和p-V圖。p圖2-2純物質(zhì)的p-T圖圖2-3純物質(zhì)的p-V圖互成平衡的各相具有相同的 T

8、、p,所以相平衡在 p-T圖中表現(xiàn)為平衡線，如圖 2-2中有表示固液 平衡的熔化曲線、汽固平衡的升華曲線和汽液平衡的汽化曲線，三相線和臨界點(diǎn)分別也成為了p-T圖上的兩個(gè)點(diǎn)（分別標(biāo)作 t和C）。純物質(zhì)的汽化曲線終止于臨界點(diǎn)，而熔化曲線可以向上延長(zhǎng)。圖2-2中的虛線是等容線，它們是圖 2-1中的垂直于 V軸的平面與三維曲面的相交線在 p-T圖的 投影。位于汽化曲線上方的等容線在液相區(qū)，其 WM;位于汽化曲線下方的等容線在汽相區(qū)，其 VM; 與汽化曲線在 C點(diǎn)相連接的是臨界等容線，其 V=M,在超臨界流體區(qū)。互成平衡的兩相雖有相同的壓力和溫度，但有不同的摩爾體積。圖2-3的p-V圖中顯示出兩相平衡共

9、存區(qū)和單相區(qū)。包圍汽液平衡共存區(qū)的是飽和線，其左側(cè) WM的曲線是飽和液體，而右側(cè)VM的曲線是飽和蒸汽。兩條曲線在臨界點(diǎn)是平滑相連的。飽和液體線也稱為泡點(diǎn)線，飽和汽體線也稱為露 點(diǎn)線。臨界溫度之下（T SdT+ Vdp以上四個(gè)關(guān)系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式。熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的封 閉系統(tǒng)。在符合封閉系統(tǒng)的條件下(即組成不變)，熱力學(xué)基本關(guān)系式能用于兩個(gè)不同相態(tài)間性質(zhì)變 化，如純物質(zhì)的相變化過程。均相封閉系統(tǒng)的自由度是 2,常見的八個(gè)變量(p, V, T, U, H, S, A G)中的任何兩個(gè)都可以作 為獨(dú)立變量，給定獨(dú)立變量后，其余的變量(從屬變量)都將被確定下來。但由于

10、p-V-T狀態(tài)方程非常有用，U, H, S, A, G等性質(zhì)的測(cè)定較p、V T困難，故以(T, p)和(T, V)為獨(dú)立變量，由此 來推算其它從屬變量最有實(shí)際價(jià)值。推導(dǎo)出從屬變量與獨(dú)立變量之間的熱力學(xué)關(guān)系是推算的基礎(chǔ)。欲導(dǎo)出U, H, S, A和G等函數(shù)與p-V-T的關(guān)系，需要借助一定的數(shù)學(xué)方一一 Maxwell關(guān)系式。(2) (2) Maxwell 關(guān)系式Maxwell關(guān)系式的數(shù)量較多，在熱力學(xué)性質(zhì)的推算中，下列 Maxwell關(guān)系式較為常用2、以T、P為變量的始變和嫡變計(jì)算3、剩余性質(zhì)相同溫度和壓力下真實(shí)流體與理想氣體廣度熱力學(xué)性質(zhì)的差額稱為剩余性質(zhì)。4、用剩余性質(zhì)計(jì)算氣體熱力學(xué)性質(zhì)真實(shí)氣

11、體的烙和嫡Hig HR H0gSSig SRS0gTI idCpToTidC p _dTdp用普遍化關(guān)聯(lián)計(jì)算剩余 T質(zhì)Rln podppRTcSRdB0PrTrB0dBPrdTr dB0TrdBdTrdTrdTr(3)用狀態(tài)方程計(jì)算剩余性質(zhì)5、液體的熱力學(xué)性質(zhì)6、兩相系統(tǒng)蒸發(fā)始與蒸發(fā)嫡的計(jì)算dpsvH PsvHdT2T vVT2ln p1Tln p基本要/患四皿溶液熱力學(xué)性質(zhì)要求學(xué)生對(duì)偏摩爾T面、化學(xué)位、逸度、混合性質(zhì)變化、超額性質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念正確理解。掌握均相流體混合物熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式， 超額性質(zhì)與活度系數(shù)關(guān)系式, 學(xué)會(huì)逸度和逸度系數(shù)計(jì)算方法。重點(diǎn)利用偏摩爾性質(zhì)的定義，Gibbs-Duhe

12、m 方程，靈活推導(dǎo)偏摩爾性質(zhì)與混合物性質(zhì)間的關(guān)系。各種逸度系數(shù)的計(jì)算。難點(diǎn) 偏摩爾性質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)概念的正確理解?；旌衔镄再|(zhì)與組分性質(zhì)之間的關(guān)系及計(jì)菅畀01、溶液的熱力學(xué)性質(zhì)(1)均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式和化學(xué)位耳我心妣士二丁褥十匕屯十二岸d吁二一&dT十匕也十工化學(xué)勢(shì)冉的定義為(2)偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)的定義(城二匕口出區(qū)450弓 )摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系對(duì)于二元系統(tǒng)有訪二人(1-11)警- 的2、逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)，為研究純物質(zhì)的相平衡提供了方便；同樣，為了研究混合物相平衡的 方便，從偏摩爾吉氏函數(shù)，引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數(shù)的概念。(1)定義仍一定)或以

13、積分形式表示麗(7團(tuán)3卜7Q”田71口4京定義為P7i應(yīng)有黑而和/F實(shí)際應(yīng)用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再由下式計(jì)算組分逸度。所以，血的計(jì)算很重要。匕=12R)、(2)純氣體逸度ln i ViRT 0狀態(tài)方程計(jì)算RK方程求fi和iRTdpp0 Zi1 dppIn i Zi 1 In 乙pbRTabRT1.5ln對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算fi和ipitzer三參數(shù)壓縮因子圖求(0).(1)ln i ln i ln i(3)混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)RTN-i-lJiZXIn，聞出典八八In軻口 月也但或歷舊二2-對(duì)于V=V (T, p, x)的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式h= R7對(duì)于p=p (

14、T, V,x)的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式d匕一 1力2常用的SRK和PR方程的組分逸度系數(shù)公式如下表所示態(tài)方程SRKPRSRK PR方程的組分逸度系數(shù)公式組分逸度系數(shù)人 A /1 P （，一啟）山務(wù)二- 1） 一山一十區(qū)-3j.% la 1 + bRTb門外_| (族十一當(dāng)尹r1 2 -2 Z口2庭區(qū)丁5 由一, 3、理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液的組分逸度滿足下列關(guān)系爐加其中，和片分別是在系統(tǒng) T, P下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，式 4-29稱作 Lewis-Randall 規(guī)則。因?yàn)?，任何稀溶液的溶劑組分i（ Xj T1）均符合Lewis-Randall規(guī)則，故純組

15、分i的逸度與其在混合物中的逸度的關(guān)系式為將T1=血！尸。號(hào)-*1由此可得到理想溶液的其它偏摩爾性質(zhì)，如偏摩爾吉氏函數(shù)ft （7孫3）二& （77）十區(qū)丁歷進(jìn)而得到其它的理想溶液的偏摩爾性質(zhì)，并總結(jié)成此 他二人工刊，%,4）研勺 M-s）Mi + J?Fln月）理想溶液的性質(zhì)可以從相應(yīng)的純組分性質(zhì)和組成得到。4、混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化，W可以表示為（M-匕日凸，由九）2-1其中，Mi是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。對(duì)于理想氣體混合物，其混合過程性質(zhì)變化可以由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來表示，如0 弧國(guó)夙也仆=；-尺1n白河=s)（M 二4 G）產(chǎn)啟I H5、活度和活度系數(shù)（1）定義活

16、度系數(shù)為定義為則有，當(dāng)門1 ,力二療”?。ǘ∽悴?W*.叩0 ,稱為正偏差溶液；當(dāng) n 1 ,彳 小，函7必(用一/(!)”,稱為負(fù)偏差溶液。對(duì)于理想溶液有 痔-1 ;對(duì)于真實(shí)溶液的純i組分，有叫七二1用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混 i 1，冗合物的組分逸度(2)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和歸一化當(dāng)采用以L-R規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度系數(shù)的歸一化條件為xim1 i 1這種歸一化法對(duì)于溶質(zhì)和溶劑都適用，通常稱之為對(duì)稱的歸一化法。3采用Henry定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，歸一化條件則為lim種甲一化法主要用于在溶液條件下處于超臨界狀態(tài)的溶質(zhì)，因此，稱之為非對(duì)稱的歸一化Xi 0法。理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力

17、不是很高的條件下，壓力對(duì)于液相 的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱為活度系數(shù)模 型?；疃认禂?shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。以下將討論活度系數(shù)與吉氏函數(shù)的關(guān)系。6、吉布斯-杜亥姆方程對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是并符合Gibbs-Duhem方程一伊收3)用十H切-二式刈嗎如對(duì)于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時(shí)，可近似作等溫等壓條件來處理,上式簡(jiǎn)化為 承片為度系數(shù) 4相聯(lián)系:不對(duì)稱的超額吉氏函數(shù) 0尸工仃-仔甫”花同-&1)與不對(duì)稱歸一化的活-1依片”；也有相應(yīng)的Gibbs-Duhem方程成立。7、活度系數(shù)模型溶液的活度系數(shù)與一定 6目

18、模型相聯(lián)系。模型 G*型建立在一定的溶液理論基礎(chǔ)之上，并結(jié)合:(1)二元 vanMargules 方程七行=4i十2血kik；如為【& +4卜a k；(2)二元vanLaar方程出工1Wilson 方程其中，/1/稱為模型參數(shù)，可表示為& 胃/則陶其中，/L片是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；（左一q）稱為能量參數(shù)。在計(jì)算等溫條件下的活度系數(shù)時(shí)，可直接采用模型參數(shù)Z1相此時(shí)，不需要液體摩爾體積的數(shù)據(jù)。對(duì)于二元系統(tǒng)，Wilson方程是ln = -ln(ii + zi12r2) + x24口勺十/13叼= -ln(ri4-/l21r15 + x1其中%廣依/噌-%-/）萍/和

19、/l依傍）中一也）/7Wilson模型不能用于液相分層的系統(tǒng)。NRTL方程其中，模型參數(shù)工和5/分別表示如下郎鈾是能量參數(shù)，母?稱為非無規(guī)參數(shù)，且有%=5=百。對(duì)于二元系統(tǒng)，式（4-59）可寫成如下形式帖乃三埒In門口號(hào)口口叼出棄和5廠亭通卜皿s） n 51=曲卜wQ JlJJi J其中，三個(gè)參數(shù)為Y11 ，身L-君心和B, 統(tǒng)的 or = 0.3 o通常是從混合物的相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。大部分系NRTL方程能用于液相不完全互溶的系統(tǒng)。第五章相平衡基本要求要求學(xué)生結(jié)合物理化學(xué)內(nèi)容，掌握平衡條件和判據(jù)，相律及其應(yīng)用。掌握完全互溶體系在中低壓下汽液平衡的計(jì)算方法， 會(huì)應(yīng)用活度系數(shù)與液相組成關(guān)系式。

20、讓學(xué)生自編程序 進(jìn)行二元或三元汽液平衡計(jì)算，或利用用現(xiàn)成的軟件計(jì)算。重點(diǎn)掌握平衡條件和判據(jù)，相律及其應(yīng)用。 難點(diǎn)活度系數(shù)模型，相平衡計(jì)算1、相平衡基礎(chǔ)（1）相平衡的判據(jù)i i ii? f相律FC 2式中：F為自由度，C為組元數(shù)，兀為相數(shù)（3）狀態(tài)方程法處理相平衡?丫i yii xi（4）活度系數(shù)法處理相平衡l S iXi PiSi expV1 pRTSPi2、汽液平衡（1）汽-液平衡相圖對(duì)于二元汽、液相混合物，其基本的強(qiáng)度性質(zhì)是（丁,以孫.），系統(tǒng)的自由度為 / =2 = 4-州 （M是相的數(shù)目），系統(tǒng)的最小相數(shù)為 取=1 ,故最大的自由度數(shù)是，7 = 3,表明最多需要3個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)來確定系統(tǒng)。

21、這樣，二元汽-液相圖就需要表達(dá)成三維立體曲面形式。但在等溫條件或等壓條件，系統(tǒng)狀態(tài)可以表示在二維平面上，在汽液共存時(shí)，河九/-1,故汽液平衡（VLE）關(guān)系就能表示成曲線。在固定壓力條件下， 單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在溫度 組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成溫度 組成（Tx1和Ty1）的曲線，圖5-1a所示的是等壓二元相圖。在固定溫度條件下， 單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在壓力 組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成壓力 組成（px1和py1）的曲線，圖5-2a所示的是等溫二元相圖。在實(shí)際應(yīng)用中，二元汽液平衡關(guān)系還可以表示成勺-門曲線（如圖5-1b、圖5-2b所示）。171工1JI1圖5-2等溫二元系統(tǒng)的相

22、圖在圖5-1a中，T1和T2是純組分在給定壓力 p下的沸點(diǎn)；在圖5 2a中，矛；和夕；是兩純組分在 一定溫度下的飽和蒸汽壓。圖中的V、L和V/L分別表示汽相區(qū)、液相區(qū)和汽 /液共存區(qū)。汽相區(qū)與共存區(qū)的交線為露點(diǎn)線，表示了汽液平衡狀態(tài)下溫度與汽相組成的關(guān)系T-y1 ;而液相區(qū)與共存區(qū)的交線是泡點(diǎn)線，表示汽液平衡狀態(tài)下溫度與液相組成的關(guān)系T-x1?；旌衔锏南嘧冞^程與純物質(zhì)的情形有所不同，如在等壓條件下，混合物的相變過程一般是變溫和 變組成過程（只有特殊情況下才是等溫等組成的，如在其沸點(diǎn)時(shí)），而純物質(zhì)都是等溫過程。在圖5-2a中，連接卡；和的斜虛線實(shí)際上代表了理想系統(tǒng)（即汽相是理想氣體混合物，液相是

23、 理想溶液）的泡點(diǎn)線，因?yàn)槔硐胂到y(tǒng)的泡點(diǎn)線方程為圖5-2a所示的泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線上方，但不產(chǎn)生極大值，稱之為一般正偏差系統(tǒng)；若 泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線下方而又不產(chǎn)生極小值時(shí)，稱為一般負(fù)偏差系統(tǒng)；若泡點(diǎn)線產(chǎn)生了極值 點(diǎn)，稱為共沸點(diǎn)。在共沸點(diǎn)，泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切， 汽、液相組成相等，并稱為共沸組成，即工廠/， 其沸點(diǎn)的溫度和壓力分別稱為共沸溫度（Taz）和共沸壓力（paz）。共沸點(diǎn)分為最高壓力共沸點(diǎn)和最低壓力共沸點(diǎn)。對(duì)于p-x-y圖上的最高壓力共沸點(diǎn)，一般也會(huì)表現(xiàn)為T-x-y圖上的最低溫度共沸點(diǎn)。同樣，p-x-y圖上的最低壓力共沸點(diǎn)，一般也會(huì)表現(xiàn)為T-x-y圖上的最高溫度共沸點(diǎn)。對(duì)于

24、有些混合物，汽液平衡系統(tǒng)中的液相可能出現(xiàn)部分互溶（即分層液相）的情況，此時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡時(shí) M = 3 ,在等溫或等壓條件下，相圖上的汽-液-液平衡關(guān)系是一個(gè)固定的三相點(diǎn)。如圖5-3a就是液相部分互溶系統(tǒng)的相圖。其中，a-c-b的直線代表的是汽-液-液三相平衡溫度，在此溫度之上，存在著兩個(gè)局部范圍的汽液平衡（VLB ,在此溫度之下，是液液平衡（LLE）。圖5-3b是汽液液平衡的x-y曲線。卬用勺（a） J?5圖（h）可圖圖5-3二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖（2）汽液平衡計(jì)算N元系統(tǒng)的汽液平衡的準(zhǔn)則可以表示如下，二捺（12M若汽、液相的組分逸度都是用組

25、分逸度系數(shù)來計(jì)算，即1yl=py值 和/j二P占仍，則汽液平衡準(zhǔn)則轉(zhuǎn)化為以組分逸度系數(shù)來表示:力=6% k=11其中，汽、液相的組分逸度系數(shù)可以用一個(gè)同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合法則來計(jì)算。人們將這種基于一個(gè)狀態(tài)方程模型來描述汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程法，或簡(jiǎn)稱EOSt。這種方法對(duì)于狀態(tài)方程的要求是很高的。若液相中組分的逸度用活度系數(shù)計(jì)算，即入曲內(nèi)（采用了對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)），則汽液平衡準(zhǔn)則為人U1P6M =工片 口 = L2jW）這種用狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型來處理汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法，或簡(jiǎn)稱EOS+r 法。汽液平衡計(jì)算類型N元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是 N,故必

26、須指定N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)作為獨(dú)立變量， 汽液平衡才能確定下來。汽液平衡計(jì)算的目的是從指定的 N個(gè)獨(dú)立變量，確定其余基本的從屬變量。指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，構(gòu)成了不同的汽液平衡計(jì)算類型。常見的汽液平衡計(jì)算類型見表5-1表5-1常見的汽液平衡計(jì)算類型1計(jì)算類型獨(dú)立變量待確定的基本的從屬變量二等溫泡點(diǎn)計(jì)算等壓泡點(diǎn)計(jì)算比乳網(wǎng)等溫露點(diǎn)計(jì)算口八加工支等壓露點(diǎn)計(jì)算2見必尸皿12 - -1閃蒸計(jì)算7其。勺一帝飛/7巾爐表5-1中的五種汽液平衡計(jì)算類型中，第一、二類型是泡點(diǎn)計(jì)算。即確定某一組成的液體混合物在一定壓力下的沸點(diǎn)（泡點(diǎn)溫度）或一定溫度下的蒸汽壓（泡點(diǎn)壓力），以及平衡汽相組成。表5-1所示的N+1個(gè)基本的

27、從屬變量可以從N個(gè)平衡準(zhǔn)則方程（式 5-2或5-3 ）和汽相組成的歸一化方程*i-l聯(lián)列求解出來。表5-1中的第三、四類型是露點(diǎn)計(jì)算，即確定某一組成的汽體混合物在一溫度下的露點(diǎn)壓力或一定壓力下的露點(diǎn)溫度，以及平衡液相組成。表5-1所示的N+1個(gè)基本從屬變量也是從平衡準(zhǔn)則（式5-2或5-3 ）和液相組成的歸一化方程均=1i-l聯(lián)列求解得到。第五類型是閃蒸計(jì)算。閃蒸的名詞來源于液體流過閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產(chǎn)生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產(chǎn)生部分冷凝）。在一定T、戶條件下，總組成為 三的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計(jì)算的目是就的V確定汽、液相組成

28、（及汽相分率（寸=y；r）。*十L比較泡點(diǎn)計(jì)算、露點(diǎn)計(jì)算和閃蒸計(jì)算可知，在泡點(diǎn)時(shí)，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點(diǎn)時(shí)，汽相組成等于總組成，汽相分率等于 1；閃蒸時(shí)，汽、液相組與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。由表5-1知，閃蒸計(jì)算輸入了 N+1個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，輸出結(jié)果中，除了兩相組成之外，還有另外一個(gè)性質(zhì)即汽相分率可，共有2N+1個(gè)未知量，它們是從汽液平衡準(zhǔn)則（式 5-2或5-3）和物料平衡方程町=工停-*，再1,一閾及歸一化方程心 1或心 1i-li-l組成的2N+1個(gè)方程組聯(lián)列求解。EOSt計(jì)算混合物的汽液平衡狀態(tài)方程法計(jì)算混合物汽液平衡的主要步驟如下：（1）選定的一個(gè)能適用于

29、汽、液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混合法則推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式；（2）由純組分的有關(guān)參數(shù)（如臨界性質(zhì)、偏心因子等）得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并得到相互作用參數(shù)（在混合法則中）；（3）由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則或組成歸一化方程組。在提供的計(jì)算軟彳中，包含了PR方程計(jì)算汽液平衡內(nèi)容，供解題和其它應(yīng)用。EOS+法計(jì)算混合物的汽液平衡EOS+法分別采用兩個(gè)模型來分別計(jì)算汽相和液相的組分逸度。若采用對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)，則平衡準(zhǔn)則可以轉(zhuǎn)化為ATH的二曲Fl- （i =12,倒其中,一：引（尸一硝稱為Poynting因子對(duì)于低壓下的理想溶液（理想系統(tǒng)）的汽液平衡準(zhǔn)則可以簡(jiǎn)化成M尸=壬尸； = 1,2.

30、叫 公式5-9在中等壓力條件下，可近似取Poynting因子由1=1 ,常用的EOS+法的相平衡準(zhǔn)則為兒叮二中就卜二 L2一，,N）常、減壓條件下的汽液平衡是一類最常見的汽液平衡，常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想 溶液處理，則平衡準(zhǔn)則為上式只涉及一個(gè)活度系數(shù)模型和一個(gè)計(jì)算0:的蒸汽壓方程，已經(jīng)不再需要狀態(tài)方程，所以在常、減壓汽算液平衡計(jì)算中被廣泛使用。在提供的計(jì)算軟件中，包括了用上式進(jìn)行汽液平衡計(jì)算的內(nèi)容，其中所有的活度系數(shù)模型是Wilson方程，尸；用Antoine方程計(jì)算，計(jì)算類型分為四種。如果用平衡準(zhǔn)則式 5-11進(jìn)行等溫泡點(diǎn)方t算（即從 T,與計(jì)算P, M ）,能解析地求出汽相組成

31、和泡點(diǎn)壓力（因?yàn)樵诮o定獨(dú)立變量（3）熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)基于下列T,今后，活度系數(shù)汽已經(jīng)確定）乂二時(shí)為西方12 MP二工西招工Win %冷Gibbs-Duhem 方程的數(shù)值很小，故二元等溫汽液平衡數(shù)據(jù)在等溫條件下，上式中右邊第一項(xiàng)等于零，又對(duì)于液相,再 din 為 + J2dlny2 = 0或等式兩邊同除以dx1得山口為_AiU由i由于活度系數(shù) 門和后可以由氣液平衡數(shù)據(jù)來表示，例如，從式 5-10的平衡準(zhǔn)則得八.八u3衿”牛巧瓦必與所以，式（5-23）實(shí)際上就是氣液平衡數(shù)據(jù)之間的相互的約束關(guān)系，這種約束關(guān)系可以用于檢驗(yàn)氣液平衡數(shù)據(jù)的質(zhì)量，基于式（5-23）的檢驗(yàn)稱微分檢驗(yàn)法。微分檢

32、驗(yàn)時(shí)，計(jì)算斜率有一定的困難， Herington發(fā)展了下列方法。將式（5-22）從x1=0至x1=1積分得%-l.In 立:% = 0用式5-25進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)稱為積分檢驗(yàn)法（或面積檢驗(yàn)法）。式（5-25）可以表示在圖5-4的1npy1 I】圖上，曲線與坐標(biāo)軸所包含的面積的代數(shù)和應(yīng)等于零 （或面積Xi =理），當(dāng)然，由于存在著實(shí)驗(yàn)誤差,X1圖5-4汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法二元等壓汽液平衡數(shù)據(jù) 對(duì)于等壓條件，有d? RT1由于不便于得到 HE數(shù)據(jù)，Herington也推薦了半經(jīng)驗(yàn)的方法，先計(jì)算 A B的面積SA和SB,為二還 和 J = 瓦+ S起小其中，工皿和4m分別是系統(tǒng)的最高溫度和最

33、低溫度。Herington認(rèn)為，0 M 2的等溫氣液平衡數(shù)據(jù)，D-J 10 （或更嚴(yán)格地）D-J 口的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為滿足熱力學(xué)一致性。應(yīng)當(dāng)注意，熱力學(xué)一致性只是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的必要條件，并非充分條件。3、氣液平衡（自學(xué)）4、液液平衡若有兩個(gè)液相（用 環(huán)口0表示）互成平衡，除兩相的T, p相等外，還應(yīng)滿足液液平衡準(zhǔn)則一0 = 12一聲）基于活度系數(shù)的液液平衡準(zhǔn)則為4療與叩？ （m,M對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有工 ：=工，內(nèi)1 ri） U I川夠卜煤；由于在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì)，故有M療后（丐，）和的療川琢力,式（5-31 ）的兩個(gè)方程關(guān)聯(lián)了三個(gè)未知數(shù),

34、洶,葉,若給定其中之一（如取系統(tǒng)溫度T為獨(dú)立變量），其余兩個(gè)從屬變量 卜：,以）就能從以上方程組求解。在T, p 一定條件下的相分裂的熱力學(xué)條件為對(duì)于二元混合物有RT H 工0占占我5、固液平衡對(duì)于生成不互溶固相的系統(tǒng)，溶質(zhì)2在溶劑1中的溶解度曲線為丹丹1l而溶質(zhì)1在溶劑2中的溶解度為圖5-4是固相不互溶二元系統(tǒng)的相圖，相圖分為四個(gè)區(qū)，上方為液相區(qū)（L）,下方是互不相溶的固相區(qū)（S1/S2）,左邊和右邊分別是液相與兩純固體的共存區(qū)（ L/S2和L/S1 ）。相圖中有一點(diǎn) E,表 示液相與兩個(gè)固相共存的最低溫度，稱為最低共熔點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度稱為最低共熔溫度（TE）。最低共熔點(diǎn)E是兩條溶解度曲線的交

35、點(diǎn)。圖5-5固相不互溶系統(tǒng)的固液平衡 第六章化工過程能量分析基本要求熱力學(xué)兩個(gè)定律及其在工程上應(yīng)用。 使學(xué)生不僅對(duì)過程的方向和限度有明確概念， 對(duì)過程的不可逆性導(dǎo)致能的降級(jí)也要有明確的認(rèn)識(shí)。重點(diǎn) 能量平衡方程重點(diǎn)：講授清楚表達(dá)式中各項(xiàng)意義，計(jì)算基準(zhǔn)，掌握正確建立 能量守恒式方法，正確計(jì)算熱效應(yīng)和功；嫡和第二定律部分重點(diǎn)：講清楚嫡增原理、嫡平 衡(嫡產(chǎn)和嫡流)理想功、損失功和炳.等概念及計(jì)算方法。難點(diǎn)嫡增原理概念、各種效率1、基礎(chǔ)理論(1)基本關(guān)系式o若忽略動(dòng)能和勢(shì)能變化，則有垢-跖封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式為必“一，(2)嫡及嫡平衡嫡增原理表達(dá)式7其中，等號(hào)用于可逆過程，不等號(hào)用于不可逆過程。對(duì)孤

36、立系統(tǒng)有HS電立之0。即系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過程，總是向著嫡增大的方向進(jìn)行，直至達(dá)到最大 值，系統(tǒng)達(dá)到了平衡。嫡變計(jì)算的基本關(guān)系式破9 TOC o 1-5 h z 對(duì)可逆過程有 第=；對(duì)絕熱可逆過程有= uT嫡平衡方程A電式中邏為嫡流，規(guī)定流入體系為正，流出體系為負(fù)；益E為嫡產(chǎn)生；該式適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)，對(duì)于不同系統(tǒng)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化說明某種特殊情況的施=序十% 對(duì)可逆過程有= 0 ,則席T對(duì)穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)有二二1 _ t F - AdiT(3)理想功、損耗功理想功：系統(tǒng)的狀態(tài)變化按完全可逆的過程進(jìn)行時(shí)，理論上產(chǎn)生的最大功或者消耗的最小功。完全可逆指：(1)系統(tǒng)的所有變化是可逆的；(2)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行可逆

37、的熱交換。穩(wěn)定過程的理想功若忽略動(dòng)能和勢(shì)能變化，則有囑二7； AS-5損失功定義為：也二%-雁或町二富嶼2、化工單元過程的熱力學(xué)分析(1)流體流動(dòng)過程與外界無熱、功交換但有壓力降的流動(dòng)過程，必定有功損耗dH TdS VdP,dH Q Ws 0V p2 VdS dP或 S dP Tpi TS為過程的物流端變，即為過程的端產(chǎn)量，則p2 V _ v變化小T0 _ _WlT0SgT0ST0-dPWlV PP2pi TT流體的壓力差大致與流速成平方關(guān)系，因而流動(dòng)過程的損耗功大體與流速的平方成正比。為了減少損耗功，除了加大管道直徑外，還可以添加減阻劑或拋光內(nèi)表面。WL與T0/T成正比關(guān)系，流體溫度越低，W

38、L越大。節(jié)流過程是流動(dòng)過程的特例。為了減少功損耗要避免節(jié)流過程。氣體的體積大于液體的體積，WL與體積成正比，因此，氣體節(jié)流的WL大于液體的 WL對(duì)此，應(yīng)避免節(jié)流過程。(2)傳熱過程傳熱過程的不可逆損耗功來自熱的溫差。換熱器高溫流體給出Qh，低溫時(shí)得到Ql，且QhQlq則傳熱過程的熱損耗為WlQh 1Ql 1T0TlT0Th TlThTl Q若Th、Tl為變量，則用平均溫度THm、Lm替代WT0 T T QT-T2T(3)分離過程均相物系的分離，如氣體混合物和液體混合物的分離，常見的有精儲(chǔ)、吸收、萃取、蒸發(fā)、結(jié)晶、 吸附等過程。氣體分離的理想功WidToRynyi液體分離的理想功WidT0R x

39、i ln xi非理想溶液，分離的理想功ToWidHm 1 ToR xi In xiTi(4)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)能量變化比物理變化大得多。化學(xué)反應(yīng)過程有的耗能，有的提供能量。對(duì)于放熱反應(yīng)，可利用反應(yīng)放出的熱量加熱入口氣體，以維持反應(yīng)需要的溫度，稱為“自熱”維持。若利用透平將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，可將自熱式反應(yīng)器變成自力式反應(yīng)器。3、三種常規(guī)的過程熱力學(xué)分析方法(1)煽與悅有效能即 蝴氏為了確定體系處于某狀態(tài)時(shí)所具有的最大作功能力，引入有效能的概念。為了表達(dá)體系處于某狀態(tài)的作功能力，要確定基準(zhǔn)態(tài)，并定義基準(zhǔn)態(tài)體系作功能力為零。所謂基準(zhǔn) 態(tài)就是與周圍環(huán)境達(dá)到平衡的狀態(tài)。由體系所處的狀態(tài)到達(dá)基準(zhǔn)態(tài)所提

40、供的理想功即為體系處于該狀態(tài)的有效能。斕的組成EXExk Exp ExPhEXC物理蜘的計(jì)算穩(wěn)流過程ExPhHo HTo So S理想氣體混合物* * * _ * _ *ExPh j yi%i Hi To Soi Sj即ExPhyi Hi HoiTo SiSoi化學(xué) i的計(jì)算(a)環(huán)境模型由于環(huán)境中基準(zhǔn)物的濃度和熱力學(xué)狀態(tài)在化學(xué)反應(yīng)過程中都發(fā)生變化，因此提出了環(huán)境模型。其 中波蘭學(xué)者斯蔡古特的模型得到國(guó)際公認(rèn)。日本的龜山一吉田模型較實(shí)用。環(huán)境溫度 To=298.15K(25 C),壓力 Po=o.ioi33MPa(1atm)。環(huán)境由若干基準(zhǔn)物構(gòu)成，每種元素都有其對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)物和基準(zhǔn)反應(yīng)?；鶞?zhǔn)物的

41、濃度取實(shí)際環(huán)境物 質(zhì)濃度的平均值。(b)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)蝴用環(huán)境模型計(jì)算的物質(zhì)化學(xué) 蜥。(c)純態(tài)化合物標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)殖之和減去生成反應(yīng)過程的理想化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)蝴應(yīng)是組成化合物的單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)功。EXC,ijEXC,j WdjEXC,j Gf ij j.EXC,化合物EXC,化合物TO298.15(d)混合物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)對(duì)于理想氣體混合物，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué) EX,m可以 用各純組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)以及其組成確定。EX,myEXcRToyJnyi對(duì)于理想溶液，Ex ,mXi EXC,i對(duì)于非理想溶液RT0 xi ln xEe，m熱量用晌算 RToXilnExQTH TOC- -QHTHiXi對(duì)于恒溫?zé)嵩矗?/p>

42、熱量Exq Q 1 T0對(duì)于變溫?zé)嵩?，其熱量EXQQ 1 Z0-T m(f)用與理想功某物系處于狀態(tài)1和2時(shí), Exi Ho Hi To So Ex2 Ho H2 To So其物理用分別是Ex加Ex2SiS2物系從狀態(tài)1變化狀態(tài)2寸，其物理用的變化量Ex為Ex Ex2Exi匕 HiTo S2Wd1 2上式也適用于求化學(xué)反應(yīng)的理想功。(g)無效能AN( O恒溫?zé)嵩吹臒崃坑脼镋xqQ 1 T0Q QT0Q TT熱量無 AnqAnq Q :(2)兩種損失和兩種效率兩種損失內(nèi)部損失、外部損失兩種效率（a）第一定律效率t i,EnIea傳熱過程低溫流體得到的熱量|Q低|Q高QLT高溫流體給出的熱量Q高j

43、q高復(fù)雜生產(chǎn)過程E產(chǎn)品E蒸汽出E電出E有用物料(b)IIE原料E燃料E電入E蒸汽入第二定律效率ExnExaII的幾種表達(dá)形式:1）普遍用效率eX,EXEx，iEXQ,iEXW ,iEXExEx,iEXQ,iExw ,i2）熱力學(xué)效率a產(chǎn)功：a M；耗功：a組;傳熱：aE低-oWdWsWd 高E高3、三種常規(guī)的熱力學(xué)分析法匯總 （1）能量衡算法（2）嫡分析法（3）斕分析法第七章壓縮、膨脹、動(dòng)力循環(huán)與制冷循環(huán)基本要求使學(xué)生能用熱力學(xué)第一、二定律進(jìn)行此二種循環(huán)熱效應(yīng)、制冷量、功耗和循環(huán)效率的計(jì)算。通過對(duì)熱效率、直接加熱和利用制冷原理的供熱效率等計(jì)算，讓學(xué)生理 解合理利用能源的意義和途徑。重點(diǎn)制冷原理

44、的正確理解。理解同樣的制冷原理可用于制冷和供熱。難點(diǎn)蒸汽動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán)在T-S圖的表示。1、熱力學(xué)第二定律（自己復(fù)習(xí)）2、嫡（自己復(fù)習(xí)）3、熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)和設(shè)計(jì)中，除普遍化圖線外，人們對(duì)某些常用物質(zhì)制作了一個(gè)綜合的熱力學(xué)性質(zhì)圖，由給定條件可直接從圖中查到某些熱力學(xué)性質(zhì)，常用的熱力學(xué)性質(zhì)圖有TS圖（溫一嫡?qǐng)D）、hS圖（始一嫡?qǐng)D）、Ph圖（壓一烙圖）等。（1） T-S圖的構(gòu)成和性質(zhì)既然TS圖給出了物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律，狀態(tài)一旦確定，則 T、P、h和S等均為定值。因此無論過程可逆與否， 只要已知物系變化的途徑和初終狀態(tài)，其過程均可用 TS圖來描述，同時(shí)這些狀態(tài)函數(shù)的變化值也可直接從T-S圖上求得。a等壓加熱過程和冷卻過程b節(jié)流膨脹過程c等嫡膨脹或壓縮過程(2)崎嫡?qǐng)D(hs圖)崎嫡?qǐng)D即莫理耳圖(Mollier圖)，這是為了紀(jì)念該圖的創(chuàng)制人而命名的。圖412(a)為hs示意圖。構(gòu)成sh圖和構(gòu)成TS圖所使