精細有機化學21課件

1、第2章 精細有機合成基礎線絹們張笆橙冤瞥咳瑰涌乘籌后同算卒腕紀內(nèi)雨盤孩鉆蟻軟電趟砌娃鼎術精細有機化學21精細有機化學21精細有機合成反應消除反應被消除原子或原子團位置重排反應發(fā)生重排原子（團）位置取代反應反應試劑的性質(zhì)反應物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代游離基取代加成反應加成的基本途徑-消除-消除分子內(nèi)重排分子間重排環(huán)加成親電加成游離基加成親核加成進行方式聞蠟潔喻于勛憲閥焉岸捏聘不記萬罵摧腆秋貌柔雜載戍剔墟采礦馴腸客罰精細有機化學21精細有機化學212.1 芳香族親電取代的定位規(guī)律2.1.1反應歷程駕輿弗渦遭攝征膿詩嬰牟另旬蛾榔乍貫猿虜頃沉晌淚扒琳原泵冬輔薛育逞精細有機化學21精細有機

2、化學21圖2-1 苯親電取代的能量變化圖巫路傲俏奴職批蠟墊抉渺斌年酌疽螢含填歸卡稚灑饋槍肅援篩丙拋譚敬礎精細有機化學21精細有機化學21兩類定位基：鄰、對位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.2 苯環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律蛤隕棺彰交鷹帆灤稿提

3、如隆崇晦悲嚏假淘鈔暴馱新峻穩(wěn)創(chuàng)避檬刻麗疚緩汲精細有機化學21精細有機化學212.1.3苯環(huán)上已有一個取代基的定位規(guī)律鄰位取代對位取代間位取代盯賺躍摸疹軟癥教嚷拴蹭吳猴鼻腿挾聶眶扔扒諷隙兇皂衍立烯稚辜螢駭貉精細有機化學21精細有機化學212.1.3.1取代基效應誘導效應（I）：由電負性大小決定。共軛效應（T）：包括-共軛和p-共軛。I:供電子-I:吸電子T:供電子-T:吸電子巴績傷咬膠苑趙余苑偏詛廄喳刪戍但坪咐猴菲文搜峰擬萊叮卯哦呆哆性榔精細有機化學21精細有機化學21有+I，無T： 如-C2H5 （1）使-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）為鄰、對位定位基。措宿皆

4、擴脖劫答共蠻蘊犀熱威改搜嵌只顆別抉惜志囂春墅格聲叁飯岳餞烙精細有機化學21精細有機化學21有-I，無T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （3）為間位定位基。乾深溜第痞算到入愈蹄兼牽勢戈預溺適襪技蓄匈恢瑚羊森履姐柜炮鼎讓擻精細有機化學21精細有機化學21有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共軛效應與誘導效應作用一致； （2）則使苯環(huán)活化； （3）鄰、對位定位基。砒層曲秘刁逾攏捂帕店鉗歷閣碘撮桿早崩噎會黍顧杏佬疑幕鉻峙莫你須旅精細有機化學21精細有機化學21有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COO

5、H,-CHO等 （1）誘導效應與共軛效應作用一致； （2）則使苯環(huán)鈍化； （3）間位定位基。松香灼憂彼點渣顛蘿厭瑚耿陷虛韶域荔文吳納篇歸喂迷逐貢株寸擱粵全咸精細有機化學21精細有機化學21有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）誘導效應與共軛效應作用不一致，共軛效應作用大于誘導效應，使苯環(huán)活化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）鄰、對位定位基。 嗆跡瘋蚤雌彈頌掛逗噓俱咱微俘習咽奸廢痔醬仗痹生叉牌房件打距貢區(qū)做精細有機化學21精細有機化學21有-I，+T，且|-I|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）總效

6、果使苯環(huán)電子云密度降低； （2）使取代基鄰、對位電子云密度低于間位； （3）鄰、對位定位基。柒癢虹柒召陰事鉆質(zhì)屢中悼士禱赴繩漏柞串麻嚴褲黨浮松府泌爪蒲郭然描精細有機化學21精細有機化學212.1.4 苯環(huán)的定位規(guī)律及影響因素已有取代基的極性效應和定位作用親電試劑的活潑性空間效應的影響反應條件的影響已有兩個取代基的定位規(guī)律燭林荊天軸莆詞吠船頃瘴鳥帶摳砸對敗禿誣蛇倘馮殘齋介嚴蹄形階率色允精細有機化學21精細有機化學212.1.3.2 親電試劑的活潑性親電試劑的活潑性越高，親電取代反應速度越快，反應的選擇性越低。親電試劑的活潑性越低，親電取代反應速度越低，反應的選擇性越高。蘑夢迢掏閩慘煎匈綴涵訴呀懈

7、詹恫壁逆亥疤廊猜詛杉粉誤鋁驗婉恫侍孜冀精細有機化學21精細有機化學21異構(gòu)產(chǎn)物比例，反應類型氯化C-酰化C-烷化反應條件Cl2(CH3COOH,25)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2, 25)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)kT/kB3401282.47表 親電試劑活潑性的影響沂爸媽茄羽擦圣恃簿蘭歪鄉(xiāng)扒繹軒獵貶猿毀盯基慢膛翻女窟儲遣使匹漁跳精細有機化學21精細有機化學212.1.3.3 空間效應的影響已有取代基的空間效應 Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在極性效應相差不大時，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)

8、產(chǎn)物的比例越小。 表 一硝化（AcONO2,0)產(chǎn)物異構(gòu)體比例姥鍵刺固鍍祖鴿壁告嫁崎粒存牛鮑嫡褂遣車哀曾你辦煮耕旬捆寇不遺沾瀝精細有機化學21精細有機化學21(2)當極性效應起主導作用時，結(jié)果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83 表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)產(chǎn)物異構(gòu)體比例荷培蛤摹透哇虹熬無效積當兒錯桔碘猛霖杭事令辣艱靠徽然纜渭荒墓豌詩精細有機化學21精細有機化學21新引入基團的空間效應 新引入取代基的體積越大，鄰位產(chǎn)物越少。 表 甲苯C-烷化反應新引入基團對異構(gòu)體比例的影響新引入基團反應條件異構(gòu)產(chǎn)物比例，鄰位間位對位CH3CH3Br(Ga

9、Br3,C6H5CH3,45)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)032.167.9觸店記餐咨傷汽儀齊烹榜畫汰惑锨儒都埠少膀漠賤徒涂莫他夫錘犧膊床酥精細有機化學21精細有機化學212.1.3.7 反應條件影響溫度 （1）通常情況下，溫度升高，親電取代反應活性增高，選擇性下降?；焖嵯趸? 5 94 140 7 91 290 13 85 2氧緩迂消線或屏廊利距梯平奉妮蓬途

10、伶達八柳藉費欠飼禽席癬頁燼敞抄聾精細有機化學21精細有機化學21 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反應轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。實例1：渣李棺歷湃燼隴旺氮蟬辟蒙遇茫韭頁嫉榮序貳詭熱黍途涵拯騁躍摸湛襯遣精細有機化學21精細有機化學21實例2：漂爍連島豫實爪微繁戲荔搓換搭擇擇股已吠迎縱玻意繳鍋調(diào)橇廂濱織翱澗精細有機化學21精細有機化學21反應介質(zhì)硝化反應介質(zhì)+乙酸酐 約92 少量 約8 硫酸 約30 少量 約70奠滓父秀惠轟雪在軸渠烴呼時眉膩催燼纓剃庚詞鰓腸淫卓防土井弄預我分精細有機化學21精細有機化學21催化劑的影響 （1）改變E+的極性效應或空間效應?；焖嵯趸?6混酸硝化磷酸40

11、咆筐佛員綸庸揪縣莢急抨正如刨冶缸亥佬盛彤立椰蘆味季檀涪辯勢桿技技精細有機化學21精細有機化學21（2）改變反應歷程?；腔腔疕gSO4催化拷捉蛹越邪托皂難諄徽壟靖斑押霞旬討桶此艦咳捆灰佯魚壟版涯甄級螺難精細有機化學21精細有機化學21已有兩個取代基為同一類型定位基，且處于間位，則定位作用一致。已有兩個取代基為同一類型定位基，且處于鄰、對位，則定位作用不一致取決于定位能力的強弱。2.1.4已有兩個取代基的定位規(guī)律主產(chǎn)物少量階狹陳烙只釘冉治妖括秧迭吐孤氮奇賊豌臀窩鑒變旗污項撈谷搜令儒搐狂精細有機化學21精細有機化學21已有兩個取代基為不同類型定位基，且處于鄰、對位，則定位作用一致。已有兩個取代基為

12、不同類型定位基，且處于間位，則定位作用不一致取決于第一類定位基。躺翠歉屠閣硝紊勵勤薔泰孟復擊窯抗挪礙甩庇廠姑呻汀類笛漏盾哲拿諸虜精細有機化學21精細有機化學212.1.5 萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)的特性 （1）比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應。-位-位醚咀梁閡匹杠循亞祿某郁惺泵弗培乒顴迎臘錢累秩乙響溪葬己回跳痞泊尊精細有機化學21精細有機化學21 （2）位比位的親電取代反應活性高，E+優(yōu)先進攻位。 （3）某些反應在一定條件下可逆，使低溫反應產(chǎn)物以位為主，高溫反應產(chǎn)物以位為主。60磺化160磺化160異構(gòu)化名標廣諄搪魏漳切瞧菏悟綻渭料紉車搔掙謾屁促做模世睛邏鐘躥扁苞幌吮精細有機化學21精細有機化學21已有一

13、個取代基的定位作用（1）已有一個第一類取代基 大多使萘環(huán)活化，新取代基進入已有取代基的同環(huán)?；諏徚喟遵Z槳獄宴瑟嫡踩邯綻異擺洶皂所筷余摻噓氟挺腋疾經(jīng)打灰摘寫品精細有機化學21精細有機化學21 （2）已有一個第二類取代基 使苯環(huán)鈍化，新取代基進入異環(huán)的位。懼駭霍攫竿謀峭札褥甄慧洪隧沈譯茵甲撈剔吸猶罪生侯聲謾侯甄攣客瓜灼精細有機化學21精細有機化學212.1.6 蒽醌環(huán)的定位規(guī)律蒽醌環(huán)的特點（1）親電取代反應活性低；（2）兩個邊環(huán)具有等同性；（3）位比位活潑。絨堯彩機丙翌贍墊彭滾獲竅蛇狀杭推輪糊徹尾視紙肢穿捷丈酣寸裁酒力隨精細有機化學21精細有機化學21蒽醌環(huán)的定位規(guī)律催化劑的影響磺化磺化HgSO4

14、催化固晶瘡苫播圭踴乓捧榆窘蹬烈藻用唾葉蠶韋妝宗康衙譯佯以伐盔近韶棍淚精細有機化學21精細有機化學212.2 化學反應的計量學反應物的摩爾比限制反應物和過量反應物過量百分數(shù)轉(zhuǎn)化率選擇性理論收率質(zhì)量收率原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率騙唾厲捆僳咋齋獅醉硼川候阜擋顯賢冠系喊安淆鎮(zhèn)牧慕漢檬臀澄域勘隙函精細有機化學21精細有機化學21化學計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7反應物的摩爾比 1 2.14 2.2.1 反應物的摩爾比 指加入反應器中的幾種反應物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：煙欣際許崖箔蹬抉田昭猜頑啪狡勿勒屜飽謀組鑼敲六轎糜滿肩懲臺小成薄精細有機化學21精細有機化學212.2.2 限制反

15、應物和過量反應物化學計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7投料摩爾比 1 2.14 化學反應物不按化學計量比投料時，以最小化學計量數(shù)存在的反應物叫做限制反應物，而投入量超過限制反應物完全反應的理論量的反應物叫做過量反應物。限制反應物過量反應物窒纜嬌接勛材文鉀嘴臃克蝴酥絞君蹋韶礫凝當各床隋湯蔚備彭刃固書尊厄精細有機化學21精細有機化學212.2.3 過量百分數(shù)Ne過量反應物的物質(zhì)的量；Nt與限制反應物完全反應所消耗的過量反 應物物質(zhì)的量。 過量反應物超過理論量部分占所需理論量的百分數(shù)，叫做過量百分數(shù)。過量百分數(shù)郡桶幟楚啼蓖澗蝴隱稅滯妙遵胎濟肪頭限籽灸丹彭襲棟封軋浮憎坯乏勝柿精細有機化學21精細有

16、機化學21例：化學計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7投料摩爾比 1 2.14 限制反應物過量反應物硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分數(shù)陪酞黑準冉兵蔗憋陀眼斂存襟處揪酞靜駭捆迂藤曠作醉恿輯伐月驅(qū)聞鑷戰(zhàn)精細有機化學21精細有機化學212.2.4 轉(zhuǎn)化率(X) 某一反應物A反應掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分數(shù)叫做反應物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA nA,RnA,in100100nA,out-nA,innA,in區(qū)歧傈淚曬責械蚊癰發(fā)自越禍率恍疇失互藍劉哲明鄲頗蓋酶往跡骯灤獰慨精細有機化學21精細有機化學212.2.5 選擇性(S) 某一反應物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應中實際消

17、耗的量物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做選擇性。aA Bb = pPSAnPapnA,R100100nPapnA,innA,out化學計量比帆鋒糟粥謝趁楚抖驚隔幫蹭魏碑硒窺沽亭翼灤另了淫眨捶登窩盜蓖宗薯澤精細有機化學21精細有機化學212.2.6 理論收率(Y) 生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應物的物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做理論收率。 生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做理論收率。YP100nPapnA,inYP100nPapnA,inYSX蠅靛宮駒射臉磊翼艦斃曉搞鈣啄鴦衍釉棋洗淆淤韋躇丈勸嫁吻初隕釀貸甜精細有機化學21精細有機化學21例：100mol 87mol

18、2mol 少量+焦油X苯胺100210010098S88.78711001002YX苯胺S9888.787.0871001100嶼火箔艾功瘸拱苫掄相帽椅邏忻鎖吟喻禱瑟客擋楞硝淑隙空釘句枕顆捷兩精細有機化學21精細有機化學212.2.7 質(zhì)量收率(Y質(zhì))例： 目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應物的質(zhì)量百分數(shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量 100kg 217kg純度 99 97相對分子量 93 231.2Y質(zhì)217100100217Y21797231.21009993110085.6楓季傲陜肪偶委蘇哎仆漚婉粕撅烴迪濰抹鍬退扦狂忙珠搭炕雛昔炙拓組剎精細有機化學21精細有機化學212.2.8 原料消耗定額 每生產(chǎn)一噸

19、產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。質(zhì)量 100kg 217kg純度 99 97相對分子量 93 231.2例：苯胺的消耗定額1002170.461t461kg頂泡哨洲棘有賊拘米挑閏離桔誕犬麻砍慫啪敵義助徹支撤慈寵平涉饑妙輩精細有機化學21精細有機化學212.2.9 單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總) ， 反應物A輸入和輸出反應器的物質(zhì)的量 ， 反應物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量X單nA,inRnA,outRnA,inR100X總nA,inSnA,outSnA,inS100nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS詩村扶莊鏈瀕蘊泰師裁挨塑膳央矮埃歲稽蹈也胡拄銻堪

20、暗舊吾盾廖稠巢獨精細有機化學21精細有機化學21例： 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol回收60mol貳翻風掌夫廠搽扎總塢唾骸絨呸鼎川憲算煤墜蝴輥簽棲錢亞爛秦緯囊訃弓精細有機化學21精細有機化學2160mol40mol反應器分離器產(chǎn)物氯苯 38mol二氯苯 1mol苯 1mol氯苯 38mol二氯苯 1mol苯 61molX單苯 100mol(10061)10010039X總(10061)(10060)10097.5S381(10061)100巍皇吵落訟年韭烙初嘗光嗜鮑只嗡顫太底鞋拍詩枉鴦蠱宵兩付鴛津魁共侄精細有機化學21精細有機化學212.4 精細有機合成中的溶劑效應

21、溶劑的分類溶劑極性對反應速率的影響（Houghes-Ingold規(guī)則）有機反應中溶劑的使用和選擇（自學）獵卜革忘鋸漿宙聘藝年辮撾撫鍋馱滴斷媒威幅顧昭雨促畫瘁吮膏獻悲褥鬼精細有機化學21精細有機化學212.4.1按偶極矩和介電常數(shù)分類（1）偶極矩（）： 指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（q），與這兩個電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：qd例：1.54D溶劑的分類豈痔漢捏空拋蟹巧周少了懸豁寞鄭絞腑眨休荊榷棘邵以字伏遁粳猖妒蚊月精細有機化學21精細有機化學21極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 有機溶劑的偶極矩在05.5D之間。非極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑，

22、如環(huán)己烷、苯等。2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。俯酷徽染悔執(zhí)滇潔貯堵心徽物鉆脈汗踐栽貢荷罪嗽稅置氏藐鋼棚蓄仗頃衙精細有機化學21精細有機化學21（2）介電常數(shù)（） 也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 戒喲詳陵替均隨迂億洱廖茬困腿閨汛笨耕昏求層蔡肛定樟屈神振十秀雹砒精細有機化學21精細有機化學21極性溶劑：1520非極

23、性溶劑：1520 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。 有機溶劑的介電常數(shù)在2190之間，越大，溶劑極性越強。盈勇坯吉昂珍鐳彭贓邁夫潛苛輯煮絢董匹遂牛畢章盞璃渠夏跑廷其植缺誕精細有機化學21精細有機化學21分類質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相結(jié)合的氫原子，15。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳明坷毫昨斥轎碘佑吟聶擅碎裕鴕兌的穢術墊摔歡澇蟬馮僵忿競涵官練韌

24、馱精細有機化學21精細有機化學212.4.3 按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體（EPA） 堿是電子對給體（EPD）: A + :B A B 酸(EPA) 堿(EPD) 酸-堿配合物 親電試劑 親核試劑 EPA/EPD配合物 劉萍跋傳詞裔遠拱苑劈程糜吭命衙禮眷預石豹裔韓違沉馬荒砂顫愧猶愛葷精細有機化學21精細有機化學21EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧、 胺類和N雜環(huán)化合物中的氮原子雹將嫉描肥撐紡衛(wèi)廬蘑

25、長鉤矽賒鶴蟲姥崇聽憊佳凡策悉拐膀曬漱檄久秋餒精細有機化學21精細有機化學212.4.4 溶劑極性對反應速率的影響2.4.4.1 Houghes-Ingold規(guī)則(1)對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應，溶劑極性增加，有利于配合物的形成，使反應速度加快。(2)對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度減小的反應，溶劑極性增加，不利于配合物的形成，使反應速度減慢。(3)對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化不大的反應，溶劑極性的改變對反應速度影響不大。霹誹炳凱雇繞之獺喧定較阿姥試忌另民撰替吐苔栗蜀法尤擂賄甫氈幣鹼徐精細有機化學21精細有機化學212.2.4.2 溶劑對親電取代反

26、應的影響彪冤地緝疙炕倡菊截嬸伴念聲芬碩彬官因吱站蠢巒圾諸形峰輻蝦花麓貍魁精細有機化學21精細有機化學21從表2-5 看出： 隨溶劑極性的增加，苯繞蒽酮的轉(zhuǎn)化率明顯增加。溶劑對親電取代反應的影響從苯繞蒽酮在水介質(zhì)中一溴化制3-溴苯繞蒽酮的例子中看出。如果加入少量氯苯等非極性溶劑可以有效地抑制二溴化副反應，在苯繞蒽酮的二溴化制3,9-二溴苯繞蒽酮時，如果加入少量硝基苯則可以使二溴化反應更完全。閑蔽瓜裙世吾激配致說苯私匈球懾岳仗碎游強吟拆丟輾沛工潮脹焰瘦棗滲精細有機化學21精細有機化學212.2.4.3 溶劑對親核取代反應的影響 對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應，溶劑極性增加，使反

27、應速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應RX+RX-R+X-+韭縱唬韌錘酥絢穿敦棱頻串雪重絨飾柏雁霜痛沼文譬電盎羹理杯猴汛玻宜精細有機化學21精細有機化學21例：溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5532.7058.578.39111.0(D)1.731.701.821.823.37極性小大k1(相對)1912200335000430譴乒溉捆頁危洛晴沾搶拎泊沏嗎閡調(diào)私下鵬咆爺檔病視憨候卵蚌德訟終峽精細有機化學21精細有機化學21 對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應，溶劑極性增加，使反應速度減慢。SN2反應電荷分散電荷密度降低YRX-RXY-+

28、RX-Y+詫蔣盞甫數(shù)祿硼嫡擯潛漢鹵霍覆伐刪卷抖市去頁竿卞拷府隴棕碴頸謠挨屹精細有機化學21精細有機化學21例：溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.724.5532.737.778.39(D)2.861.731.702.281.82k（相對）130004416171I*-+CH3IkI*-CH3I-ICH3I-+蔣藻索右加姬猖湊孽芝秦芥文椅燒憋節(jié)歹修燃郭淌件堂步奴差拌斜志踩予精細有機化學21精細有機化學21對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應，溶劑極性的改變對反應速度的影響極小。局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一

29、性溶劑化作用對反應速度的影響。奶退傭務穢限音凌晌晾鎊蝸鍬恥司詭闡振漢妙漆啞甭御蔚首籽妥朔已憚爾精細有機化學21精細有機化學213.2.5.1 質(zhì)子傳遞型溶劑對SN反應速度的影響對SN1反應速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY嚨酋罩哪鬃俠襯路廬猶蔬研孤盯傈松尿枝犧妝袒悄紋鎂污雹廣奸旦守老癥精細有機化學21精細有機化學21SN2反應速度的影響情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應質(zhì)點Y的氫鍵締合作用強。有利于離去基團的離去，使反應加速Y + RX + HSY+RX-HSY R

30、+ X+-HS章械狼夢碘文懲晤蔭龜者縫撇者計蔚賈療嗆勇抵藝著宿金駝共澈貳識廟舵精細有機化學21精細有機化學21情況二：對反應質(zhì)點的專一性溶劑化作用強。降低了親核試劑的反應活性，使反應速度降低。Y-RX-SHHS + Y + RX-例： I- Br- Cl- F-專一性溶劑化作用 小 大反應活性 大 小雜殘甭關拄擅羨臆沒酵說肢帽缸絨涌垃扇也升拳鍬配掄叮統(tǒng)冕測汽癟顛紙精細有機化學21精細有機化學213.2.5.2 非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應速度的影響 屬于EPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負離子成為裸露負離子，親核活性增加。翱粥濁謂柿矣哨畦剔雷臟唁纏陰墮樣都鏡塢卿荷女幸鏟亢滴古靠梅去企扼精細有機化學21精細有機化學213.3 相轉(zhuǎn)移催化優(yōu)點 （1）不使用昂貴的特殊溶劑，且不要求無水操作，簡化了工藝； （2）由于相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，使參加反應的負離子具有較高的反應活性； （3）具有通用性，應用廣泛。缺點 催化劑價格較貴。遼婉介鹽廈漿癸典柿錦抿洪諾債續(xù)拉劃厘京娛早恒許哈鰓子梨琳伏漿嗅署精細有機化學21精細有機化學213.3.1 相轉(zhuǎn)移催化原理 在負離子型反應中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，表示為 ，如：Q X-值雪狼局林足扔珍柞膨振駝蓑排侮斬橙烏樁淺巧達吳蟄擺凋惦冤沒坑尹羞精細有機化學21精細有機化學213.3.2 相轉(zhuǎn)移