章溶液和多組分體系熱力學(xué)課件

1、 物理化學(xué)第三章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液Z = f (T,P,n1,n2nK) 2022/7/28 第三章 溶液和多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.1 偏摩爾量3.2 化學(xué)勢3.3 溶液組成的表示法3.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 3.5 理想液體混合物及各組分化學(xué)勢3.6 理想稀溶液及各組分的化學(xué)勢3.7 稀溶液的依數(shù)性3.9 非理想溶液3.8 吉布斯杜亥姆公式 2022/7/28.1 偏摩爾量多組分變組成系統(tǒng)與定組成系統(tǒng)的區(qū)別偏摩爾量多組分系統(tǒng)中的基本公式2022/7/28一 多組分變組成系統(tǒng)與定組成系統(tǒng)的區(qū)別1、多組分變組成系統(tǒng)增加了各物質(zhì)的組成變量； Z = f (T,P,n1,n

2、2 nK) 2、多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質(zhì)不遵從簡單加和性； 3、摩爾熱力學(xué)性質(zhì)隨著各物質(zhì)的組成變化而變化； Zm(A，x1)Zm(A，x2)4、系統(tǒng)在某一時刻變化方向需用某熱力學(xué)量的微小變 化來判斷。dGT.P.Wf=002022/7/28二 偏摩爾量對多組分系統(tǒng)：2022/7/28偏摩爾量 ZB，m稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量 （partial molar quantity）。等，下則：令：2022/7/28偏摩爾量幾點討論：1.偏摩爾量的物理意義：.偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量是其摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。（1）表示Z隨nB的變化率； （2）表

3、示在無限大系統(tǒng)中加入1摩爾B物質(zhì)引起系統(tǒng)性質(zhì)Z的增量。2022/7/28三 偏摩爾量集合公式等溫等壓下：2022/7/28偏摩爾量的集合公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分2022/7/28偏摩爾量的集合公式上式即為偏摩爾量的集合公式。（意義？） 例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：即：,m2022/7/28偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2022/7/283.2 化學(xué)勢化學(xué)勢的定義 化學(xué)勢的物理意義 多組分系統(tǒng)的基本公式 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢2022/7/28一 化學(xué)勢的定義狹義定義：等溫、等壓下系統(tǒng)的偏摩爾Gibbs自由能稱作化學(xué)勢。2022/7

4、/28化學(xué)勢廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。2022/7/28二 化學(xué)勢物理意義物理意義化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞或變化方向的一個強度因素。應(yīng)用實例： （1）多組分系統(tǒng)的兩相變化方向 2022/7/28化學(xué)勢的物理意義按照吉布斯自由能判據(jù)：2022/7/28化學(xué)勢的物理意義（2）化學(xué)反應(yīng) 2SO2 + O2 = 2SO3等T、P下： 2022/7/28化學(xué)勢的物理意義綜上所知：一過程的方向性取決于始終態(tài)物質(zhì)化學(xué)勢的大小，滿足下面不等式：顯然，是所有過程達平衡的條件。2022/7/28三 多組分系統(tǒng)中的基本公式 在多組分系統(tǒng)中，各熱力學(xué)函數(shù)的

5、值還與各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：同理：即：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)四個基本公式2022/7/28四 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢混合理想氣體中各組分的化學(xué)勢*非理想氣體的化學(xué)勢2022/7/28理想氣體的化學(xué)勢等溫下：對純物質(zhì)：所以：2022/7/28理想氣體的化學(xué)勢該式為理想氣體化學(xué)勢的表達式。）式中 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學(xué)勢，稱為標準態(tài)化學(xué)勢。P 壓力下的狀態(tài)稱為氣體的標準態(tài)。2022/7/28混合理想氣體的化學(xué)勢定積分得：式中 是溫度為T，B氣體分壓為標準壓力時化學(xué)勢，稱為B的標準態(tài)化學(xué)勢。P 壓力下的狀態(tài)稱為該氣體的標準態(tài)。設(shè)混合理想氣體中B遵從2022/7/28*非

6、理想氣體的化學(xué)勢f 稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。設(shè)： 用f取代理想氣體式中的壓力P，得化學(xué)勢表達式： 稱為逸度系數(shù)（fugacity coefficient）2022/7/28*非理想氣體的化學(xué)勢當 ，這是理想氣體。 顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。標準態(tài)：（假想標準態(tài)）2022/7/28例 題 將nA molA和nB molB在298K、標準壓力下混合為混合氣體，求該過程的G。解： G = nAA+nBB2022/7/28*化學(xué)勢與壓力和溫度的關(guān)系所以有：2022/7/28例題證明：（）（）解：（）2022/7/28例題（）：2022/7/28.3 溶液組成

7、的表示法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)2022/7/28溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (mole fraction) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2022/7/28溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2022/7/28溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molari

8、ty） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，常用單位是 。cB與溫度有關(guān)。2022/7/28溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（mass fraction） 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。2022/7/28.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律一、拉烏爾定律（Raoults Law， 1887 ）在定溫下，在稀溶液中溶劑的蒸氣壓與溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)成正比。如果溶液中只有A，B兩個組分，則數(shù)學(xué)式：式中為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?022/7/28稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律二、亨利定律（Henrys Law， 1803 ）在一定溫度

9、和平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)成正比。式中 稱為亨利定律常數(shù)。數(shù)學(xué)式：亨利定律另兩個表示式：2022/7/28稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律三個比例系數(shù)K之間的關(guān)系 2022/7/28稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。2022/7/283.5 理想液體混合物及各組分的化學(xué)勢

10、 溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律。理想液體混合物的通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別理想液體混合物（理想溶液）的定義：2022/7/28理想液體混合物及各組分的化學(xué)勢 不是標準態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。近似看作標準態(tài)化學(xué)勢。通常忽略積分項，得：各組分的化學(xué)勢變換：(1)(2)物質(zhì)的純態(tài)可作為其標準態(tài)。2022/7/283.6 理想稀溶液及各組分的化學(xué)勢理想稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢2022/7/28理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢在一定的溫度和壓力下的稀溶液中，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液

11、稱為理想稀溶液，簡稱稀溶液。理想稀溶液的定義2022/7/28溶劑的化學(xué)勢因溶劑服從Raoult定律， ，所以： 近似等于標準態(tài)化學(xué)勢，因此：溶劑的化學(xué)勢2022/7/28溶質(zhì)的化學(xué)勢所以溶質(zhì)的化學(xué)勢表達式有下面三種： （）（）（）2022/7/28溶質(zhì)的化學(xué)勢、是三種不同濃度表示時溶質(zhì)的標準態(tài)化學(xué)勢，均是假想態(tài)化學(xué)勢。關(guān)于理想稀溶液中各物質(zhì)的標準態(tài) 1、溶劑A是 ，即純態(tài)，這是真實存在的標準態(tài)。 2、溶質(zhì)B，共有三個標準態(tài)：(1) xB=1;(2) cB = c ;(3) mB = m 。 以上標準態(tài)均是假想態(tài)。2022/7/28溶質(zhì)的化學(xué)勢圖中點是標準態(tài)，顯然是假想的。2022/7/28.

12、稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì):(colligative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2022/7/28 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。、蒸氣壓下降2022/7/28 稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位 為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：常用溶劑的 值有表可查。、凝固點降低公式其中：2022/7/28 稱為沸點升高系數(shù)

13、（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 、沸點升高2022/7/28如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。額外施加的壓力定義為滲透壓。 是溶質(zhì)的濃度。、滲透壓（osmotic pressure）2022/7/28稀溶液依數(shù)性測定的應(yīng)用求溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量測定溶劑的蒸發(fā)熱或熔化熱蒸發(fā)熱測定： 2022/7/28稀溶液依數(shù)性測定的應(yīng)用熔化熱測定： 2022

14、/7/28幾點說明1、溶液必須是理想稀溶液；2、析出的固體必須是純?nèi)軇┕腆w而不是固溶體；3、凝固點下降及滲透壓公式對揮發(fā)性溶質(zhì)仍然適用；4、沸點升高公式只適用于非揮發(fā)性溶質(zhì)。而對揮發(fā)性溶質(zhì)形成的溶液來說，因總蒸氣壓可能升高，溶液的沸點也可能升高。2022/7/28例題將9.010-4kg HAc溶解在510-2kg水中，溶液的凝固點下降0.558。將2.3210-3kg的HAc溶解在0.1kg的苯中，溶液的凝固點下降0.970。試分別計算HAc在水中和苯中的摩爾質(zhì)量，并解釋二者的差別。 解：（1）在水中：0.300mol.kg-12022/7/28例題（2）在苯中： 原因是在苯中發(fā)生了雙分子締

15、合。2022/7/283.8 Gibbs-Duhem公式對Z進行微分：根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為：2022/7/28Gibbs-Duhem公式此為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2022/7/28溶液中各物質(zhì)的標準態(tài)總結(jié).9非理想溶液實際溶液對理想溶液的偏差各物質(zhì)的化學(xué)勢和活度的概念 2022/7/28實際溶液對理想溶液的偏差如圖：（a）圖對拉烏爾定律產(chǎn)生了正偏差， (b) 圖對拉烏爾定律產(chǎn)生了負偏差， 2022/7/28各物質(zhì)的化學(xué)勢和活度的概念對拉烏爾定律

16、進行修正1、活度的概念令 稱為相對活度，量綱為1。 稱為活度因子（activity factor），也叫活度系數(shù)，量綱為1 。2022/7/28各物質(zhì)的化學(xué)勢和活度的概念對亨利定律進行修正 2022/7/28各物質(zhì)的化學(xué)勢和活度的概念對拉烏爾定律修正： 標準態(tài)為純態(tài)，真實存在。、各物質(zhì)的化學(xué)勢2022/7/28各物質(zhì)的化學(xué)勢和活度的概念對亨利定律修正 （1）標準態(tài)為：。假想態(tài)。（2）標準態(tài)為：。假想態(tài)。（3）標準態(tài)為：。假想態(tài)。2022/7/28溶液中各標準態(tài)總結(jié)物 質(zhì)化學(xué)勢表達式標準態(tài)是否真實存在理想溶液純 態(tài)真實存在理想稀溶液（溶質(zhì)）假想態(tài)假想態(tài)假想態(tài)非理想溶液（對亨利定律校正）假想態(tài)假想

17、態(tài)假想態(tài)2022/7/28FRANCOLS-MARIE RAOULTFRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the

18、 number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions. 2022/7/28FRANCOLS-MARIE RAOULTHis contributions to cryoscopy, or freezing-point depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determinin

19、g molar masses. Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001 . 2022/7/28FRANCOLS-MARIE RAOULTHis thermometer was considered by some to be antediluvian, but

20、as vant Hoff expressed it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered.”2022/7/28WILLIAM HENRYWILLIAM HENRY(1775-1836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henrys law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.2022/7/28平衡時 將PB=PB*xB,代入后得： 即2022/7/28凝固點降低定積分： 2022/7/28凝固點降低設(shè)為常數(shù)，則： 2022/7/28Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我們