高中化學(xué)競賽格氏試劑和格氏反應(yīng)

1、高中化學(xué)競賽格氏試劑和格氏反應(yīng)格氏試劑和格氏反應(yīng)鹵煌在無水乙醛中與鎂作用生成有機金屬鎂化合物。這一產(chǎn)物叫做格利雅試劑，簡稱格氏試劑。無水乙能.品基囪化鎂g格氏試劑是一個極性分子：R -Mg X, R可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 格氏試劑的結(jié)構(gòu)一般以 RMgX表示。NMRt中顯示出格氏試劑為雙分子化合物，它的真實結(jié)構(gòu)可能是：生成格氏試劑的難易與鹵煌的結(jié)構(gòu)及鹵素的種類有關(guān)。就反應(yīng)性和產(chǎn)率來說，一級鹵煌二級 鹵煌三級鹵煌； RI RBr RCl。例如：CH3C鼠殳如+Mg無水乙酷C隊:CHCHnM 題 CHy87%儂叫,CHMgBrCH3 伯斯CU3cH2%HBr+Mg無水汽CHfCHsCHs赤KE酷Ac

2、iig cBr + M gCH g-j2MgBrC版CHS 2B%由于碘代烷最貴，而氯代烷的反應(yīng)性最差，所以，實驗室中常采用反應(yīng)性居中的澳代烷來合成 格氏試劑。單質(zhì)碘對反應(yīng)有催化作用，因此常常加入少量碘來促進(jìn)反應(yīng)。烯丙基型及節(jié)基型鹵煌非 常活潑，很易生成格氏試劑。生成的格氏試劑又與未作用的鹵燒偶合。因此，在合成此類格氏試劑 時，要嚴(yán)格控制反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。乙烯型鹵燒和鹵素直接連在芳環(huán)上的芳香鹵燒在無水乙醍 中不能與鎂形成格氏試劑。改變?nèi)軇┤绮捎盟臍浞袜鳛槿軇┛梢皂樌M(jìn)行反應(yīng)。例如：高中化學(xué)競賽格氏試劑和格氏反應(yīng),四氫吠喃HzC=CHCl十耽=的二1據(jù)認(rèn)為，這是由于環(huán)醒中氧比直鏈醒中的氧更

3、為暴露在外，容易和鎂配合而加速反應(yīng)。格氏試劑非?；顫?，可以和空氣中的氧、水、二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。因此，在制備時，除保持試 劑的干燥外，還應(yīng)隔絕空氣。格氏試劑是有機合成中非常重要的試劑之一。制得的格氏試劑不需分享即可直接用于有機合成。利用格氏試劑合成燒、醇、醛、酮、竣酸等一系列有機化合物的這些反應(yīng)稱格利雅反應(yīng)，簡稱 格氏反應(yīng)。與活潑氫的反應(yīng)。格氏試劑遇水、醇、竣酸、氨、胺等具有“活潑”氫的化合物都生成烷燒。例如:H20KOHKOM泰RCOOH_鶴RCOOHgK*CH +I田加彝ENUMgXCBjIgX+本反應(yīng)可用于活潑氫的定量反應(yīng)。通過測定生成的烷燒體積，可計算出每分子有機物所含的活 潑氫數(shù)目，稱

4、為活潑氫測定法。與活潑鹵代烷反應(yīng)。格氏試劑與烯丙型、茉基型鹵煌偶合生成煌類。RTrtgX+CH2 =CHCH2CI -* CH2=CHCH2-R + MK1X格氏試劑與烯丙基型鹵煌的偶合反應(yīng)是合成末端烯煌的一種方法。三級鹵煌也可反應(yīng)，但產(chǎn)量 較低。與金屬鹵化物的反應(yīng)。格氏試劑與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，格氏試劑中的燃基取 代了金屬鹵化物中的鹵素，生成新的有機金屬化合物，這是合成有機金屬化合物的一種重要方法。_ci2RMgX+CdC!均無水乙睦艮2 cli+一些金屬的還原電位:高中化學(xué)競賽格氏試劑和格氏反應(yīng)Li*涯2+ kl5+ Si4* 公伊 C 於 r 力+ C1T H屋土*還原電位域

5、汰降低有機鎘化合物是合成酮的一個重要試劑。例如:00無水乙罪IIC6H5CdCl+CH3C C6H5CCH3+CdClz、C1格氏試劑與三氯化鋁作用生成有機鋁化合物。,剛或尸F(xiàn)M叫RMg注 AlCl -RAlCl， RAlClRAl有機鋁化合物是烯燃聚合反應(yīng)的一種重要催化劑。與具有極性的雙鍵或叁鍵化合物的加成。 TOC o 1-5 h z 良儂K* 一上 JC=。釀R聰XR00冏直十Q=C=0七。J H4- II. RC0M端RC0B 斐酸鹵煌與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醛、苯、石油酸等）中作用，得到有機金屬鋰化合物。 例如：9+2Li- KLi+LiX有機鋰I/解CH3cHzcH=eCHj+

6、2Li-+乩3CE3CH2CH=CCH5+LiBrLx I+ L1C1尸 fi!|ECH3C14-2Li- CH5Ll+LiC1高中化學(xué)競賽格氏試劑和格氏反應(yīng)澳(碘)代芳煌可以和有機鋰化合物發(fā)生交換反應(yīng)，氯代芳煌則不能進(jìn)行這個反應(yīng)。Br(I)Li+C比5*至*+CH陽與格氏試劑一樣，有機鋰化合物也是一個極性分子：R -Li , R是一種親核試劑，可以與金屬鹵化物、鹵煌及具有活潑氫或極性雙鍵化合物等進(jìn)行反應(yīng)。有機鋰比格氏試劑更為活潑。有機鋰與碘化亞銅作用，可生成二煌基銅鋰。RLi-kCuI1 R 式 uLi+Li 工二煌基銅鋰二煌基銅鋰稱銅鋰試劑，它是個非常有用的試劑，廣泛用于合成中，其中的煌基

7、可以是烷基、 烯基、烯丙基或芳基。二煌基銅鋰與鹵煌反應(yīng)用于合成各種煌類化合物。RCuLi+R X- R-R + RCu+ LiX例如：CH CHCl + (CH = CH) CuLiCH CH CH= CH + CH= CHCuF LiCuBr十(CH2=CHCHJ-CnLi+CHz =CHCHzCu+LiBr廠捫 CM)uLl+CtjH 式 u +LiBr所有鹵煌都可以進(jìn)行此反應(yīng)。鹵煌中的煌基可以是烷基、烯基、烯丙型基、苯甲型基。反應(yīng)物上帶有C= Q COOH coorconRb不受影響，產(chǎn)率一般都可達(dá)到70%以上。故可廣泛用于合成。特別是乙烯型鹵煌與二煌基銅鋰反應(yīng)，煌基取代鹵素位置而保持原有的幾何構(gòu)型。鹵煌可與金屬鈉作用，二分子鹵燒脫去鹵素縮合成烷燒，叫武慈反應(yīng)(Wurts 反應(yīng))。2RX 2NaR R+ NaX高中化學(xué)競賽格氏試劑和格氏反應(yīng)如以兩種鹵燒為原料，則得到三種燒的混合產(chǎn)物。例如:3cHcHcHci + 3C+ chci+ 6Na6NaCi + cH cHcHc+ CH + CH (CH),CH+ cH = ch- ch= CH武慈反應(yīng)只適用于第一鹵燒為原料。用于制備芳煌的反應(yīng)稱武慈-費悌希(Wurts-Fittig )反應(yīng)。例如:13r+，H通+2師+ 2NaDrUllmann )。例如:兩分子碘代芳煌與銅粉共熱，脫去碘縮合成聯(lián)苯的反應(yīng)稱