堿平衡和酸堿滴定法教學(xué)

1、Guizhou normal university yonghangzhang 第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布第三節(jié) 酸堿溶液中H+濃度的計算第四節(jié) 酸堿緩沖溶液第五節(jié) 酸堿指示劑第六節(jié) 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定第七節(jié) 多元酸堿的滴定第八節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用作業(yè)總結(jié)第6章 酸堿滴定法終點(diǎn)誤差Guizhou normal university yonghangzhang 一、基本概念二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)三、共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論Guizhou normal university yonghangzhang 酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿：

2、凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)。兩性物質(zhì)：既能接受質(zhì)子又可以給出質(zhì)子的物質(zhì)。一、基本概念Guizhou normal university yonghangzhang 酸堿半反應(yīng) 酸(HA)給出質(zhì)子后變成它對應(yīng)的共軛堿(A-)，堿(A-)接受質(zhì)子后便變成它對應(yīng)的共軛酸。HA和A-相互依存，稱之為共軛酸堿對,二者通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移而相互轉(zhuǎn)化。例：H2CO3與CO32-屬共軛酸堿對嗎？Guizhou normal university yonghangzhang *酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 酸堿反應(yīng)實際上是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，其實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子的媒介作用完成的。 HAc + H2O Ac-

3、 + H3O+NH3 + H3O+ NH4+ + H2OHAc + NH3 NH4+ + Ac-Guizhou normal university yonghangzhang 二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)1、活度：離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度， 通常用a表示 。 活度系數(shù) ：用來衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度。ai = gi ci 溶液無限稀時: g =1中性分子: g =1溶劑活度: a =1（一）離子活度與濃度Guizhou normal university yonghangzhang 活度系數(shù) 活度系數(shù) 用來衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度。 可由Davies經(jīng)驗公式求出： I：離子

4、強(qiáng)度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷,（稀溶液I0.1 mol/L）Guizhou normal university yonghangzhang （二）酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)1、酸的解離常數(shù) 例：弱酸在水溶液中的解離反應(yīng) Ka 稱酸的解離常數(shù)。 (p398：附錄一) Ka 的大小反應(yīng)酸的強(qiáng)弱。HA + H2O A- + H3O+H +A -Kca=HAGuizhou normal university yonghangzhang 2、堿的解離常數(shù) 例：弱堿在水溶液中的解離反應(yīng) Kb 稱堿的解離常數(shù)。(p398：附錄一) Kb的大小反應(yīng)堿的強(qiáng)弱。 A- + H2O HA + OH-HA

5、OH -Kcb=A -Guizhou normal university yonghangzhang 3、水的質(zhì)子自遞常數(shù)： Guizhou normal university yonghangzhang 4、共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系 pKa + pKb = pKw= 14.00HA + H2O A- + H3O+A- + H2O HA + OH-H +A -Ka=HAHA OH -Kb=A -Ka Kb =H +A -HAHA OH -A -= KwGuizhou normal university yonghangzhang 一、處理水溶液中酸堿平衡的方法二、酸度對弱酸（堿

6、）各型體分布的影響第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布Guizhou normal university yonghangzhang 一、處理水溶液中酸堿平衡的方法 1、分析濃度與平衡濃度 2、物料平衡 3、電荷平衡 4、質(zhì)子平衡1、分析濃度與平衡濃度分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度；用符號 c 表示。平衡濃度：在平衡狀態(tài)時，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度；用符號 表示。Guizhou normal university yong質(zhì)hangzhang 物料平衡：在平衡狀態(tài)時，與某溶質(zhì)有關(guān)的各種型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為物料平衡方程（MBE）。例1：濃度為c的Na2CO3溶液的

7、物料平衡。解：溶液中存在的組分有： Na+； CO32-， HCO3-與H2CO3。Guizhou normal university yonghangzhang 2、物料平衡 (Material Balance)分析存在的物種及其各種型體？例2：寫出210-3mol/L Cu(NO3)2和0.2mol/L NH3的混合溶液的物料平衡解：以銅為物種以氨為物種以硝酸為物種Guizhou normal university yonghangzhang 電荷平衡：在平衡狀態(tài)時，溶液中各種陽離子所帶正電荷的總濃度等于各種負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總濃度(電中性原則)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡方程（CBE）2、

8、電荷平衡(charge balance)例：寫出濃度為c的氯化鈣溶液的電荷平衡式。解：1、 氯化鈣溶液中存在的陽離子與陰離子有： Ca2+、 H+、Cl-、OH-CBE： H+ 2 Ca2+ = Cl-+ OH- Guizhou normal university yonghangzhang 寫出電荷平衡式解題思路：1.先分析溶液中可能存在的各種帶電質(zhì)點(diǎn)，注意不要忘記水離解的氫離子和氫氧根離子。2.根據(jù)平衡時電中性原則，列出等式。3.注意多價陽（ 陰）離子濃度前的相應(yīng)系數(shù)。Guizhou normal university yonghangzhang 例：濃度為c的Na2CO3水溶液的電荷平衡

9、式CBE: Na+ + H+ = OH- + HCO3- + 2CO32-Guizhou normal university yonghangzhang （1）質(zhì)子平衡 ：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去質(zhì)子的量（mol）應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子的量（mol）。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡方程或質(zhì)子條件式（PBE）。 求質(zhì)子平衡式有兩種方法： 由物料平衡和電荷平衡求得質(zhì)子條件； 由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)子條件。3、質(zhì)子平衡（proton balance） 例：寫出濃度為c的 HAc溶液的PBE。 需分析得失質(zhì)子的情況：能失去質(zhì)子的物質(zhì)（酸）： HAc 、H2O 能得到質(zhì)子的物質(zhì)（堿） ： H2O得失質(zhì)

10、子情況:H+失去質(zhì)子的量？Ac-VH2OOH-V得到質(zhì)子的量？H+VH+=Ac-OH-+H+V=Ac-VOH-V+HAcAc-H+OH-H2O + H+H3O+PBE：（2）質(zhì)子平衡式的寫法Guizhou normal university yonghangzhang 選取質(zhì)子參考水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取原始酸堿組分及H2O；分析得失質(zhì)子情況，將得質(zhì)子產(chǎn)物的平衡濃度寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物的平衡濃度寫在等式另一邊；濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)，即可。參考水準(zhǔn)不出現(xiàn)在PBE中。寫出Na2S水溶液的質(zhì)子條件+H+OH-H3O+S2-H2O-H+2H+H+參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)

11、物HS-H2SGuizhou normal university yonghangzhang ExampleH2O HCl 水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液共軛體系 Cb mol/L NaAc與Ca mol/L HAc Guizhou normal university yonghangzhang （1） 純H2OOH-H3O+H2O-H+H+參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物PBEGuizhou normal university yonghangzhang （3） H3PO4水溶液PBEH2PO4-H3O+H3PO4H2O-H+H+HPO42-2H+PO43-3H+OH

12、-H+Guizhou normal university yonghangzhang （2） HCl 水溶液PBE：H2O參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物H3O+H+OH-H+Guizhou normal university yonghangzhang （4） Na2HPO4水溶液Guizhou normal university yonghangzhang （5） NH4Ac水溶液PBE：參考水準(zhǔn)：H2O NH4+ Ac-Guizhou normal university yonghangzhang （6） 共軛體系 Cb mol/L NaAc與Ca mol/L HAc參考水準(zhǔn)H2O, HAc

13、 對于共軛體系，為了避免參考水準(zhǔn)型體與得失質(zhì)子后產(chǎn)物型體相混同，共軛酸堿對只選一個型體為參考水準(zhǔn)。 HAcH3O+H+Ac-H+OH-H+H2OPBEGuizhou normal university yonghangzhang （6） 共軛體系 Cb mol/L NaAc與Ca mol/L HAcPBE參考水準(zhǔn)H2O, Ac-二、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響Guizhou normal university yonghangzhang 1、分布分?jǐn)?shù)2、一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)3、多元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)Guizhou normal university yonghangzha

14、ng *酸度和酸的濃度 酸度：溶液中H的平衡濃度或活度， 通常用pH表示 pH= -lgH+ 酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的 和已解離的酸的濃度。 對一元弱酸：cHAHA+A- 分布分?jǐn)?shù)：溶液中溶質(zhì)的某種型體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分?jǐn)?shù)，用 i 表示。“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HAc HAc c HAc , Ac-= Ac- c Ac- 1、分布分?jǐn)?shù)HA A- H+ 2、一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)cHA=HA+AH +A -Ka=HAHA A- H+ cHA=HA+AH +A -Ka=HAHA A -1；一元弱酸的分布分?jǐn)?shù) 僅是pH和Ka 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

15、； 對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)；H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型體的平衡濃度。 HA HA c HA , A-= A- c A- ；解: 已知HAc的Ka=1.810-5； pH = 4.00時 pH = 8.00時 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 例 計算pH4.00和8.00時HAc的HAc、Ac-pKa=4.74對于給定弱酸， 對pH作圖分布分?jǐn)?shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.

16、05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同pH下的 HA 與A-pKa- 1.30.950.05pKa0.500.50.pKa=4.74HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.74）2.74pHHAcAc-優(yōu)勢區(qū)域圖pKa26.74pH=pKa=4.744HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-HAc的分布分?jǐn)?shù)圖一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖的特征 兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.

17、5） pH=pKa時，溶液中HA=A-pHpKa時，溶液中以A-為主pHpKa-2時，溶液中HA=c pHpKa+2時，溶液中A-=c 4一元弱堿的分布分?jǐn)?shù)？根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義，并結(jié)合一元弱堿的物料平衡方程和堿的解離常數(shù)表達(dá)式自行推導(dǎo)。其分布分?jǐn)?shù)是OH-與kb的函數(shù)3、多元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)（1）二元弱酸H2AH2AH+HA-物料平衡酸堿解離平衡HA- H+A2-H2AH+HA-HA- H+A2-cHA= HA+ HA+A2-二元弱酸H2AH2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 +

18、 Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2草酸的三種形式在不同pH 時的分布圖。 Ka11.22 pKa2=4.19pH=pKa： H2A=HA-=0.50；pH=pKa2 時： HA-=A2-=0.50優(yōu)勢區(qū)域圖pHpH=pKapH=pKaH2C2O4C2O42-HC2O4- 例題：用HCl中和Na2CO3溶液分別至pH=10.50和pH=6.00時，溶液中各有哪些組分？其中主要組分是什么？當(dāng)中和至pH 20Kw ,可忽略Kw (即忽略水的離解)H+ KaHA + KwH+ Ka (c- H+)H+ KaHA近似計算式 HA=c A- c H+H+

19、2=cKa-Ka H+H+2+Ka H+ -cKa=0精確式最簡式: （2）c/Ka 400, 可忽略弱酸自身的解離， 則 c - H+ cH+ cKaH+ Ka (c- H+) HA=c-A- c- H+H+ KaHA + KwH+ cKa + Kw若: Kac20Kw 但 c/Ka 400 Kw不能忽略；而酸的解離可以忽略 HA=c A- c 得近似式:(1) Kac20Kw : (2) c/Ka 400 : (3) Kac20Kw, c/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：H+ Ka (c - H+)H+ cKa + Kw(最簡式)H+ cKa總結(jié)：一元弱酸H+的計算公式

20、例1 計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98), 解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 400近似式: H+ Ka (c - H+)則 Er=29%解一元二次方程: H+=10-1.09 則pH=1.09例2 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.74解H+ KacKac20Kw 且c/Ka 400 2、一元弱堿(B-)的pH的計算處理方式與一元弱酸類似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直

21、接用于一元弱堿的計算直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB 代入平衡關(guān)系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達(dá)式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (c-OH-) OH-=Kb c + KwH+= KaKwcOH-= Kbc最簡式:一元弱堿(B)的OH-的計算例：在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等體積相同濃度的NaOH溶液，攪拌均勻后計算其pH。較未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？（已知ka=1

22、.810-5）解： (1) 0.10mol/LHAc溶液的pH:H+ Kac在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等體積相同濃度的NaOH溶液，攪拌均勻后計算其pH。較未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？（已知ka=1.810-5）解： (2) 反應(yīng)后，溶液的pH: HAc + NaOH = NaAc + H2O 溶液體系為： 0.05mol/L的NaAc溶液。 PBE： HAc + H+ = OH- OH- = HAc + H+OH- = HAc + H+ Ac- + H2O HAc + OH-HAc OH -Kb=Ac -pka(HAc)=4.74pkb(Ac-)=9.26

23、kb=5.610-10cKb20Kw 且c/Kb 400 酸堿溶液H+的計算*質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式 近似處理 近似式 進(jìn)一步近似處理 最簡式二元弱酸(H2A)H+ = HA- + 2A2- + OH-酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 三、多元弱酸(堿)溶液PBE: Ka1c 20Kw 可忽略二級及以后各步離解H+= Ka1H2A 則近似式為: 以下與一元酸的計算方法相同c/Ka1 400(1) Ka1c20Kw : (2)精確表達(dá)式：H+ Kac總結(jié)：二元弱酸H+的計算公式2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2K

24、a2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A(3) c/Ka1 400 ，H+ Ka1 (c - H+)三元弱酸(H3A)H+ = H2A- + 2HA2- + 3A3- +OH-酸堿平衡關(guān)系 三、多元弱酸(堿)溶液PBE:KwKa1H3AH+= + +2Ka1Ka2H3AH+H+2H+3Ka1Ka2Ka3 H3AH+3+磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO

25、43-pKa=2.16pKa2=7.21pKa3=12.32例：計算0.10mol/LH3PO4溶液中H+的濃度及各型體的濃度。 aa1=7.610-3 , ka2=6.310-8, ka3=4.410-13解：PBE： H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH- pka2-pka1 4 H+=H2PO4-第二級、第三級解離可忽略H3PO4 H2PO4- + H+例：計算0.10mol/LH3PO4溶液中H+的濃度及各型體的濃度。 aa1=7.610-3 , ka2=6.310-8, ka3=4.410-13解：c/Ka1 20Kw 時：H+=Ka1 Ka2 c Ka1+ c當(dāng)c

26、ka2 20Kw 且 c20ka1時： c20ka1時：H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1例：計算1.010-2mol/L的Na2HPO4溶液的pH值解：查表得：磷酸的pKa1=2.12; pKa2=7.20; pKa3=12.36;計算公式： c20ka2 則 H+=3.010-10molL-1 pH=9.52H+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+ cH+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+ c質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-酸堿平衡關(guān)系Ka NH4+Ka HAc（2）弱酸弱堿鹽 NH4AcKwH+Ac-H+ = +KaNH4+KaH+H+Kac 20Kw c 20 K

27、aH+ Ka(Kac+Kw) Ka+cNH4+、Ac- 會水解，但水解程度非常小，因此：NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ cH+ KaKa 強(qiáng)酸(HCl) +弱酸(HA) H+ = cHCl + A- + OH-(近似式)忽略弱酸的離解: H+ c HCl (最簡式)KwH+= cHCl + + KacHAKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系五、 混合酸堿體系質(zhì)子條件: 強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(B-)質(zhì)子條件: 忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式)KwOH-=cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-H+ + HB + cNaOH = OH-OH-=H+ + HB +

28、cNaOH兩弱酸(HA+HB)溶液H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHA20KHBcHB質(zhì)子條件: 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液H+的計算總結(jié)質(zhì)子條件 酸堿平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式近似處理H+的近似計算式和最簡式 例：用0.1000molL-1HCl溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1NH3溶液，計算：（1）滴定前溶液pH值；（2）化學(xué)計量點(diǎn)時溶液的pH值。 （NH3的Kb=1.810-5）解：（1） （2）sp時，溶

29、液為NH4Cl溶液， （本題10分）用0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1某一元弱酸HA溶液，計算：（1）滴定前該一元弱酸溶液pH值；（2）化學(xué)計量點(diǎn)時溶液的pH值。（已知：HA的Ka=1.010-5）定義：緩沖溶液：一類對溶液的酸度具有穩(wěn)定作用的溶液。 濃度較大的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿分類濃度較大的弱酸及其共軛堿例如：HAc-Ac-第四節(jié) 酸堿緩沖溶液一、緩沖溶液pH計算二、 緩沖容量三、緩沖溶液的選擇原則四、 常用緩沖溶液設(shè)有Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 構(gòu)成的緩沖溶液。參考水準(zhǔn)：H2O, HBPBEPBE參考水準(zhǔn)：H2O, B-精確式一

30、、緩沖溶液pH計算精確式簡化：（1）pH 8(堿性),略去H+，最簡式近似式例. 用1.0mol/L的氨水200mL制備pH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，需加多少克NH4Cl？解：NH4+的pKa=9.25，此上式解得所以需加入NH4Cl的質(zhì)量為：Guizhou normal university yonghangzhang 二、 緩沖容量緩沖容量（也稱緩沖指數(shù)）：指緩沖溶液緩沖效能的大小。 物理意義： 使1L緩沖溶液的pH值增加dpH單位所需加入的強(qiáng)堿的量為db（mol）, 或是使1L緩沖溶液的pH值降低dpH單位所需加入的強(qiáng)酸的量為da（mol）。值越大，表明溶液的緩沖能力愈強(qiáng)。

31、Guizhou normal university yonghangzhang 2、影響緩沖容量的因素：設(shè)一緩沖體系（HAA-）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的A-構(gòu)成，總濃度c= cHA + cA。若以HA和H2O為參考水準(zhǔn)：PBE：若在該體系加入強(qiáng)堿，并使強(qiáng)堿的濃度為b，PBE：推導(dǎo)過程當(dāng)H+、OH-較小時，可忽略。推導(dǎo)過程PBE：Guizhou normal university yonghangzhang 當(dāng)對對H+求導(dǎo)，并令可見，當(dāng)Ka=H+ ，即 pka=pH 時，HA=A-，HA=A- ,有極大值:Ka=H+Guizhou normal university y

32、onghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang (1)影響緩沖容量大小的因數(shù)有：共軛酸堿對的分布分?jǐn)?shù) 緩沖溶液的總濃度pH=pKa 1HAcAcpKa = 4.76pKa 1分布分?jǐn)?shù)或緩沖指數(shù)(2)有效緩沖范圍：能發(fā)揮有效緩沖作用的pH范圍,例：已知pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中緩沖物質(zhì)總濃度為0.10 mol.L-1, 問：該緩沖溶液的緩沖指數(shù)為多少（pKa=9.4)? 解：Guizhou normal university yonghangzhang 思考: 欲配制pH=5.1的緩沖溶液,最好選擇 【 】 A 一氯乙酸

33、(pKa = 2.86) B 氨水(pKb = 4.74) C 六次甲基四胺(pKb = 8.85) D 甲酸(pKa = 3.74)Guizhou normal university yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang 三、緩沖溶液的選擇原則1、不干擾測定； 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-2、有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量。 緩沖體系的選擇： pHpKa 較大濃度 (0.011molL-1);且cacb111、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)酸度計pH 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液pH（25）飽和酒石酸氫鉀 (0.034molL-1

34、)3.560.050 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂 9.18四、 常用緩沖溶液2、常用緩沖溶液（附表5）8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羥甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液第五節(jié) 酸堿指示劑

35、一、指示劑的作用原理 酸堿指示劑：一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿， 酸式和其共軛堿式型體具有明顯不同的顏色。例：甲基橙（對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉）溶液呈 HIn的顏色，理論變色范圍：pH = pKa 1HIn H+ + In-溶液呈 In- 的顏色，二、 指示劑變色的pH范圍溶液呈混合色指示劑的實際變色范圍： 是由人眼觀察實際測得的。 甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn指示劑顏色pKapT變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.44.03.14.4三、 影響指示劑變色范圍的因素1、指示劑的用量：宜少不宜多，對單色指示劑影響較大。2、溫度：影響pKHIn3、離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度：影響pKHIn4、溶劑：

36、影響pKHIn4 、混合指示劑通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳例：溴甲酚綠甲基紅pH 0 2 4 6 8甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅第六節(jié) 強(qiáng)酸(堿)和一元弱酸（堿）的滴定實驗方案設(shè)計應(yīng)考慮的問題滴定能否準(zhǔn)確進(jìn)行如何選擇合適的指示劑滴定過程中pH的變化規(guī)律Guizhou normal university yonghangzhang 例：0.1000 molL-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl溶液滴定反應(yīng)： H+OH- =H2O 滴定過程中滴入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量占應(yīng)滴入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)a：Guizhou normal university y

37、onghangzhang 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定1、滴定過程（）滴定前（）滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前 （）化學(xué)計量點(diǎn)時 （）化學(xué)計量點(diǎn)后 H+=cHCl H+=cHCl =0.1000molL-1 pH=1.00溶液的pH值取決于HCl原始的濃度 (1) 滴定前：Guizhou normal university yonghangzhang H+=cHCl(剩余)當(dāng)VNaOH=19.98mL時：pH=4.30誤差為：-0.1%(2) 滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前:a=1 pH=7.00H+=OH-(3)化學(xué)計量點(diǎn)（stoichiometer point; sp ）時: OH-=cNaOH(過量)溶液的pH值

38、取決于過量NaOH的濃度即 當(dāng)VNaOH=20.02mL時：pOH=4.30pH=14-4.30=9.70誤差為：+0.1%(4) 化學(xué)計量點(diǎn)后:表1 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:OH-=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前:H+=cHC

39、l（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL2、滴定曲線：（1）滴定曲線：以溶液的pH為縱坐標(biāo)，所滴入的滴定劑的體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖所獲得的曲線。（2）滴定突躍范圍： 化學(xué)計量點(diǎn)前后0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液的pH值的變化范圍 。pH=4.30;V=19.98；a=0.999pH=9.70;V=20.02；a=1.001突躍pH=5.403、指示劑的選擇依據(jù)滴定的突躍范圍大小來決定指示劑，凡在 pH 突躍內(nèi)變色的指示劑都可以。 pH=4.30pH=9.70 問題：用0.1000m

40、ol/L的NaOH溶液滴定20.00ml 同濃度的HCl可選擇哪些指示劑？指示劑的選擇原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在突躍范圍內(nèi)。 4、影響滴定突躍的因素：0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。5.38.74.39.73.310.7同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸酸堿溶液的濃度酸堿溶液濃度越濃,pH突躍范圍越大，指示劑愈易選擇。酸(堿)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度不宜太濃或太??！一般為0.1 molL1左右 。突躍范圍：0.1000molL-1 HCl滴定0.1000molL-1 N

41、aOH時，滴定曲線形狀？滴定突躍范圍？pH1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù) asp 7.0突躍9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%小結(jié)一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定1、滴定過程（四個階段）2、滴定曲線（化學(xué)計量點(diǎn)；滴定突躍）3、指示劑的選擇（選擇原則）4、影響滴定突躍范圍大小的因素（濃度）例：0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc (Ka)滴定分?jǐn)?shù)： a=cTVT/cHAVHA=VNaOH/VHA滴定反應(yīng): OH-+HAc=Ac-+H2O二、 一元弱酸弱堿的滴定1、滴定過程（）滴定前（）滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前 （）化學(xué)計量點(diǎn)時 （）化學(xué)計量點(diǎn)后 （1）滴定前： 溶液體

42、系：（2）滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)之前:溶液體系：HAc與Ac-組成的緩沖溶液0.1000mol/L的 HAc (pKa=4.74) 當(dāng)VNaOH = 19.98mL 時 ，a=0.999(-0.1%相對誤差 )滴定突躍下限 =5.310-6 molL-1 pOH=5.28 pH=8.72（3）化學(xué)計量點(diǎn)時：溶液體系：一元弱堿Ac-溶液OH-=（4）化學(xué)計量點(diǎn)之后：過量的NaOH 與Ac-組成按以上方法計算出滴定過程的pH值。溶液pH主要取決于過量NaOH 的量其滴定情況與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的情況完全相同溶液體系：當(dāng)VNaOH=20.02mL時：pH=9.700.1000 mol/LNaOH滴定0.10

43、00 mol/LHAc (pKa=4.76)11.68Ac-+OH-1.10022.0010.70Ac-+OH-1.01020.2010.00Ac-+OH-1.00220.049.70Ac-+OH-1.00120.028.72Ac-1.00020.007.76HAc+Ac-0.99919.987.46HAc+Ac-0.99819.966.67HAc+Ac-0.9919.805.71HAc+Ac-0.9018.004.76HAc+Ac-0.5010.002.88HAc0.000.00H+計算式pH組成aNaOHmLH+ Kacasp后:OH-=cNaOH(過量)OH-= Kbcbsp前滴定前sp

44、2、強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420突躍9.78.7 7.74.3HAHCl滴定突躍范圍： pH =7.749.703、指示劑的選擇：酚酞百里酚藍(lán)百里酚酞強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。4、影響滴定突躍的因素（2） Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（1）濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位弱酸準(zhǔn)確滴定判據(jù) ：cKa10-8 (E0.2%)5、弱酸準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 目測： pH = 0.2突躍范圍： 2 pH 0.4 KaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.3

45、50.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突躍(0.1)0.840.300.10滴定突躍(0.2)1.340.580.190.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.*強(qiáng)酸滴定弱堿8.0弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式： cb Kb 10-8小結(jié)二、 一元弱酸弱堿的滴定1、滴定過程（四個階段）2、滴定曲線（化學(xué)計量點(diǎn)；滴定突躍）3、指示劑的選擇（選擇原則、終點(diǎn)體系酸堿性）4、影響滴定突躍范圍大小的因素（濃度、Ka

46、、kb）5、弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的判據(jù) (cKa10-8或cKb10-8 ）（本題10分）用0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1某一元弱酸HA溶液，計算：（1）滴定前該一元弱酸溶液pH值；（2）化學(xué)計量點(diǎn)時溶液的pH值，并選擇合適的指示劑。（已知：HA的Ka=1.010-5 ；甲基橙的pKa=3.4；甲基紅pKa=5.0；酚酞的pKa=9.1） 解：（1） 解：（2）sp時，溶液為NaA溶液 NaA的濃度： （3）選擇指示劑:酚酞Guizhou normal university yonghangzhang 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn) (ep

47、)與化學(xué)計量點(diǎn) (sp) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。終點(diǎn)誤差產(chǎn)生的原因： 指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不完全一致； 即使一致，人們觀察時仍會有0.2pH的出入。Guizhou normal university yonghangzhang 1、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 例：濃度為c(mol/L)NaOH滴定濃度為c0 (mol/L)，體積為V0(mL)的HCl溶液，滴定至終點(diǎn)，消耗NaOH的體積為V(mL），求終點(diǎn)誤差。如何計算？Guizhou normal university yonghangzhang 設(shè)終點(diǎn)在SP之后：設(shè)NaOH過量的濃度為c

48、(NaOH)。sp和ep時的質(zhì)子條件分別為：Sp時的PBE：ep時的PBE：例題：計算以甲基橙為指示劑時，0.10mol/LNaOH滴定等濃度HCl的終點(diǎn)誤差。解：SP：pH=7.0 EP: pH=4.0根據(jù)： Et =OH-ep-H+ep cspHCl Et =10-10-10-4 0.1/2 Et =-10-4 0.1/2Et=-0.2%小結(jié)： *強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：*強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿：Guizhou normal university yonghangzhang 2、強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿） 例：濃度為c(mol/L)NaOH滴定濃度為c0 (mol/L)，體積為V0(mL)的HA溶液，滴定至

49、終點(diǎn)，消耗NaOH的體積為V(mL），求終點(diǎn)誤差。如何計算？Guizhou normal university yonghangzhang 用NaOH滴定弱酸HA，設(shè)ep在sp之后，ep時過量的NaOH濃度為c(NaOH).sp和ep時的質(zhì)子條件分別為：Sp時的PBE：ep時的PBE：小結(jié)： *強(qiáng)堿滴定一元弱酸：*強(qiáng)酸滴定一元弱堿： H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7實例： H3PO4 溶液含量測定如何滴定？第七節(jié) 多元酸（堿）的滴定 1.00

50、.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pKa=2.16pKa2=7.21pKa3=12.32對于給定弱酸， 對pH作圖分布分?jǐn)?shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同pH下的 HA 與A-pKa- 1.30.950.05pKa0.500.50.pKa=4.74 Ka11.22 pKa2=4.19一、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)若pH=0.2，且

51、要求|Et| 0.3% ，則：（1）Ka1/ka2105, 且cKa1 10-8, cKa2 10-8,可分步滴定，有兩個明顯的滴定突躍。（2）Ka1/ka2105, cKa1 10-8, 但cKa2 10-8,可分步滴定，但只能按一元酸滴定，只有一個滴定突躍。（3）Ka1/ka2 105, 且cKa1 10-8, cKa2 10-8,不能分步滴定，只有一個的滴定突躍。（4）Ka1/ka2 105, cKa1 10-8, 但cKa2 10-8,不能被準(zhǔn)確滴定?？偨Y(jié)若pH=0.2，且要求|Et| 0.3%，多元酸被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：ca Kai 10-8 可以被準(zhǔn)確滴定Kai / Ka（i+

52、1） 105 可以被分步滴定 實例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4*（1）滴定的可行性判斷 ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2105 第一級能準(zhǔn)確、 分步滴定 ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二級能準(zhǔn)確、 分步滴定 ca Ka310-8 第三級不能被準(zhǔn)確滴定用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4滴定突躍有2個二、指示劑的選擇例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 選擇何指示劑？化學(xué)計量點(diǎn)pH的計算第一化學(xué)計量點(diǎn):

53、當(dāng)?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠指示劑的選擇：pHsp1=4.71酚酞，百里酚酞 第二化學(xué)計量點(diǎn):當(dāng)?shù)诙塇 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)PHsp2=9.66指示劑的選擇：9.664.71 甲基紅酚酞用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 滴定突躍有2個？以HCl滴定Na2CO3 pKa16.38 pKa2=10.25Kb1Kw/Ka2=1.810-4 Kb2Kw/Ka1=2.410-8 能否分步滴定？ 指示劑？第一化學(xué)計量點(diǎn)pH8.34，選酚酞或甲酚紅與酚酞混合指示劑第二化學(xué)

54、計量點(diǎn)pH3.87，選甲基橙、溴酚藍(lán)作指示劑小結(jié)：酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿C 10-4mol/L弱酸的滴定Cka 10-8弱堿的滴定多元酸分步滴定Ca Kai 10-8 且Kai / Kai+1105 第i級能準(zhǔn)確、 分步滴定多元堿分步滴定混合酸分別滴定 c1Ka/c2Ka105Guizhou normal university yonghangzhang 一、混合堿的分析二、銨鹽中氮的測定三、酸堿滴定中CO2的影響第八節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析：雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為： V1 - V2Na2CO3消耗HCl的體積為： 2V2過程： NaOH HCl / 酚

55、酞 NaCl HCl /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 （1）燒堿中NaOH 和 Na2CO3 的測定紅色無色V1黃色紅色V2（2）未知成分混合堿 的測定設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是幾種物質(zhì)的可能混合物，試分析其組成。方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO3注： V2不是V總12345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V

56、2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-注： V2不是V總二、 銨鹽中氮的測定1、 蒸餾法 試樣用濃H2SO4消煮，加濃NaOH，N將以NH3的形式蒸餾出來，用H3BO3溶液將NH3吸收，以甲基紅和溴甲酚綠為混合指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸滴定近無色透明時為終點(diǎn)。H3BO3的酸性極弱，它可以吸收NH3，但不影響滴定。 也可用標(biāo)準(zhǔn)HCl或H2SO4吸收，過量的酸以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，以甲基紅或甲基橙為指示劑。2、甲醛法 質(zhì)子強(qiáng)化： 甲醛與銨鹽作用，生成等物質(zhì)的量的酸（質(zhì)子化的六亞甲基四胺和H+）： 滴定反應(yīng)： 指示劑：酚酞 三、酸堿滴定中CO2的影響CO2的影響的來源：標(biāo)準(zhǔn)堿

57、溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2 。配制溶液的蒸餾水吸收了CO2 。在滴定過程中吸收了 CO2 。酸堿滴定中CO2 的影響的程度由滴定終點(diǎn)的pH 決定。Guizhou normal university yonghangzhang 例：待標(biāo)定的NaOH 吸收了 CO2 ，用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)定NaOH 的濃度：HCl NaOH (CO2 )標(biāo)定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒有吸收CO2 的滴定過程， 需 2H+H+酚酞pH = 9.0HCO3-需 1 H+H2CO3需 2H+2H+甲基橙pH = 4.0pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,2H2O結(jié)果偏低無影響 2N

58、aOH + CO2 Na2CO3甲基橙(終點(diǎn)為酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3對結(jié)果無影響！酚酞（終點(diǎn)為堿性）： Na2CO3 + H+ HCO3-例：標(biāo)準(zhǔn)堿溶液NaOH溶液在保存過程中吸收CO20 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-測得的cHCl偏高！小結(jié)酸堿滴定分析應(yīng)考慮：能否準(zhǔn)確滴定 依據(jù)準(zhǔn)確滴定判據(jù)判斷。極弱酸的滴定？（知識擴(kuò)展）指示劑的選擇 滴定突躍范圍或pHsp無合適的指示劑就不能利用滴定分析了嗎？（知識擴(kuò)展） Guizhou normal university yonghangzhang 本章要求Guizhou normal university yonghangzhang P198-203: