1電化學腐蝕熱力學(1.1-1.3)

1、第一章 電化學腐蝕熱力學從熱力學觀點考慮，金屬的電化學腐蝕過程是單質(zhì)形式存在的金屬和它的周圍電解質(zhì)組成的體系，從一個熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)過渡到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的過程。其結果是生成各種化合物，同時引起金屬結構的破壞。例如把一鐵片浸到鹽酸溶液中，就可見到有氫氣放出，并以相同于氫放出的速率將鐵溶解于溶液中，即鐵發(fā)生了腐蝕。又如把一紫銅片置于無氧的純鹽酸中時，卻不發(fā)生銅的溶解，也看不到有氫氣拆出，但是一旦在鹽酸中有氧溶解進去之后，我們即可見到紫鋼片不斷地遭受腐蝕，可是仍然無氫氣產(chǎn)生。這就提出如下問題，為什么不同金屬在同一介質(zhì)中的腐蝕情況會不一樣呢？又為什么同一金屬在不同介質(zhì)中腐蝕也不相同呢？造成金屬這種電化

2、學腐蝕不同傾向的原因又是什么？應如何判斷？所有這些都是我們在討論腐蝕問題時至關重要的問題。1.1 腐蝕原電池一、原電池最簡單的原電池就是我們?nèi)粘Ｉ钪兴玫母呻姵?。它是由中心碳?正電極)、外包鋅皮(負極)及兩極間的電解質(zhì)溶液(NH4Cl)所組成時，當外電路接通時，燈泡即通電發(fā)光。電極過程如下： 陽極(鋅皮)上發(fā)生氧化反應，使鋅原子離子化，即： ZnZn2+十2e 陰極(碳棒)上發(fā)生消耗電子還原反應： 2H+十2eH2 隨著反應的不斷進行，鋅不斷地被離子化，釋放電子，在外電路中形成電流。鋅離于化的結果，是使鋅被腐蝕。在進一步討論原電池反應之前，先討論一下幾個概念。 我們把能夠?qū)щ姷奈矬w稱為導體

3、。但從導體中形成電流的荷電粒子來看，一般將導體分為兩類。在電場作用下沿一定方向運動的荷電粒子是電子或電子空穴，這類導體叫做電子導體，它包括金屬導體和半導體。另外還有一類導體，在電場的作用下沿一定方向運動的荷電粒子是離子，這類導體叫做離子導體，例如電解質(zhì)溶液就屬于這類導體。 如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個是電子導體，叫做電子導體相，另一個是離子導體，叫做離子導體相，且當有電荷通過它們互相接觸的界面時，有電荷在兩個相間轉(zhuǎn)移，我們把這個系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)。 這種電極系統(tǒng)的主要特征是：伴隨著電荷在兩相之間的轉(zhuǎn)移，不可避免地同時會在兩相的界面上發(fā)生物質(zhì)的變化由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學變化。 如果相接觸

4、的兩個相都是電子導體相，則在兩相之間有電荷轉(zhuǎn)移時，只不過是電子從一個相穿越界面進入另一個相，在界面上并不發(fā)生化學變化。但是如果相接觸的是兩種不同類的導體時，則在電荷從一個相穿越界面轉(zhuǎn)移到另一個相中時，這一過程必然要依靠兩種不同的荷電粒子(電子和離子)之間互相轉(zhuǎn)移電荷來實現(xiàn)。這個過程也就是物質(zhì)得到或釋放外層電子的過程，而這正是電化學變化的基本特征。 因此，電極反應可定義為：在電極系統(tǒng)中，伴隨著兩個非同類導體相之間的電荷轉(zhuǎn)移，兩相界面上所發(fā)生的電化學反應。二、腐蝕原電池腐蝕原電池實質(zhì)上是一個短路原電池，即電子回路短接，電流不對外做功(如發(fā)光等)，而自耗于腐蝕電池內(nèi)陰極的還原反應中。把一鋅片放入盛有

5、稀硫酸溶液的容器中(圖1-20（a），再把另一鋅片和一銅片鉚接在一起，然后放入另一盛有同樣溶度的稀硫酸溶液的容器中（圖1-20（b）。對比這兩個容器的實驗現(xiàn)象可看到，與銅片連接在一起的鋅片的溶解速度要快得多，在銅片上析出的氫氣數(shù)量也較多。若兩容器中的鋅片經(jīng)歷了一段相同時間的溶解之后，可發(fā)現(xiàn)與銅連接的鋅片，其重量損失比單一的鋅片要大得多，但銅片的重量不改變。這表明鋅因銅的存在而加快溶解。把鋅片和鋼片置于上述稀硫酸溶液中并在它們之間用導線通過毫安表連接起來時（圖1-21），從毫安表指針的偏轉(zhuǎn)可看出有電流通過。這表明鋅和銅在稀硫酸溶液中組成了一個原電池。在這里鋅是電池的負極，而銅是電池的正極，硫酸溶

6、液是電池的電解液，由此可知，銅之所以會加快鋅在硫酸中的腐蝕速度是因為銅和鋅組成了一個原電池的結果。通常稱它為腐蝕原電池。倘若銅作為雜質(zhì)分散地分布在鋅中，就會形成許許多多微小的腐蝕電池，稱為腐蝕微電池。腐蝕原電池的電化學過程是由陽極的氧化過程、陰極的還原過程以及電子和離子的輸運過程組成。電子和離子的運動就構成了電回路。在討論電化學腐蝕時，通常規(guī)定凡是進行氧化反應的電極稱為陽極；進行還原反應的電權就叫作陰極。因此，在上例中碳鋼是電池的陽極，黃銅是電池的陰極。由此表明，作為一個腐蝕電池，它必需包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和電路四個不可分割的部分。 (1)陽極過程：金屬溶解，以離子形式進入溶液，并把等量

7、電子留在金屬上；(2)電子轉(zhuǎn)移過程：電子通過電路從陽極轉(zhuǎn)移到陰極；(3)陰極過程：溶液中的氧化劑接受從陽極流過來的電子后本身被還原。由此可見，一個遭受腐蝕的金屬的表面上至少要同時進行兩個電極反應，其中一個是金屬陽極溶解的氧化反應，另一個是氧化劑的還原反應。腐蝕電池的工作過程 腐蝕電池的定義：只能導致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。腐蝕電池的特點：（1）腐蝕電池的陽極反應是金屬的氧化反應，結果造成金屬材料的破壞。（2）腐蝕電池的陰、陽極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不對外做功。?）腐蝕電池中的反應是以最大限度的不可逆方式進行。HCl溶液ZnCu AK

8、ZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過導線聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽極Zn: Zn Zn2+2e （氧化反應） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應） 腐蝕電池的構成腐蝕電池的工作環(huán)節(jié)陽極反應金屬溶解，以離子的形式進入溶液，并把當量的電子留在金屬上。 通式：MeMnn+ne 產(chǎn)物有二種：可溶性離子，如：Fe-2eFe2+不溶性固體,如：2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e 如果在系統(tǒng)中不發(fā)生僅何其他的電極過程，那么陽極過程應該很快就停止。因為在金屬中積累起來的電子和在溶液中積累起來的陽離子將使金屬的電極電位

9、移向負值方向，從而使金屬表面與金屬離子的靜電引力增加。這就阻礙了陽極過程偽繼續(xù)進行。2陰極反應 通式：D+neD.ne 從陽極流過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)所接受。在與陽極接受電子的還原過程平行地進行的情況下，陽極過程可不斷地繼續(xù)下去，故金屬便不斷地受到腐蝕。溶液中能和電子結合的氧化性物質(zhì)是較多的，但在大多數(shù)情況下是溶液中的H+和O2。常見的去極化劑（氧化劑）是 H+和 O22H+2eH2 析氫腐蝕或氫去極化腐蝕O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e4OH-（中性或堿性溶液中）Me3+eMe2+ (金屬離子的還原反應)Me+eMe (金屬沉淀反應)3

10、電流回路金屬部分：電子由陽極流向陰極溶液部分：正離子由陽極向陰極遷移 以上三個環(huán)節(jié)既相互獨立，又彼此制約，其中任何一個受到抑制，都會使腐蝕電池工作強度減少。陽neMe Men+ne D+ne D.ne2 形成腐蝕電池的原因金屬方面 環(huán)境方面 成分不均勻 金屬離子濃度差異 組織結構不均勻 氧含量的差異表面狀態(tài)不均勻 溫度差異應力和形變不均勻熱處理差異 腐蝕電池形成原因舉例 (a)不同金屬組合 (b)金屬中含雜項 表面狀態(tài)不同（d）應力及形變差異 （e）氧濃度差異 （f）金屬離子濃度差異滲碳體鋁鋼鐵新管道新管道應力集中砂土粘土銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高1.2宏觀電池與微觀電池大電池（

11、宏觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陽極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。微電池（微觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。*大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區(qū)。*如果微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。(一)宏觀電池 1兩種不同金屬構成的電偶電池 當兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸(或用導線連接起來)，并處于電解質(zhì)溶液中時，電位較負的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到了保護。這種腐蝕電池稱為電偶電池。例如鋅一銅相連浸入稀硫酸中，船舶中的鋼殼與其銅合金推進器等均構成這類腐蝕電池。 2濃差電池和溫差電池 (

12、1) 鹽濃差電池 將銅棒一端與稀硫酸銅溶液接觸，另一端與濃硫酸溶液接觸，則與稀硫酸溶液接觸的一端因其電極電位較負，作為電池的陽極將遭受腐蝕。而在較濃溶液的另一端，由于其電極電位較正，作為電池的陰極， Cu2離子將在這一端的銅表面上析出。(2) 溫差電池 這類電池往往是由于浸入電解質(zhì)溶液的金屬處于不同溫度的情況下形成的。它常常發(fā)生在換熱器、蒸煮器、浸入式加熱器及其它類似的設備中。Cu在硫酸鹽的水溶液中，高溫端為陰極，低溫端為陽極。組成溫差電池后，使低溫端的陽極端溶解，高溫端得到保護。而鐵在鹽溶液中卻是熱端為陽極，冷端為陰極，熱端被腐蝕。例如檢修不銹鋼換熱器時，可發(fā)現(xiàn)其高溫端比低溫端腐蝕更嚴重，這

13、就是溫差電池造成的。(3) 氧濃差電池 這是由于金屬與含氧量不同的溶液相接觸而形成的。位于高氧濃度區(qū)域的金屬為陰極，位于低濃度區(qū)域的金屬為陽極，陽極金屬將被溶液腐蝕。例如工程部件多用鉚、焊、螺紋等方法連接，連接處理不當，就會產(chǎn)生縫隙，由于在縫隙深處氧氣補充較困難，形成濃差電池，導致了縫隙處的嚴重腐蝕。埋在不同密度或深度的土壤中的金屬管道及設備也因為土壤中氧的充氣不均勻而形成氧濃差電池腐蝕。海船的水線腐蝕等也屬于氧濃差電池腐蝕。(二)微觀電池 微觀電池是用肉眼難以分辨出電極的極性，但確實存在著氧化和還原反應過程的原電池。微觀電池是因金屬表面電化學的不均勻性引起的，不均勻性的原因是多方面的。1化學

14、成分不均勻形成的微觀電池 眾所周知，工業(yè)上使用的金屬常含有各種各樣的雜質(zhì)，當金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，這些雜質(zhì)則以微電極的形式與基體金屬構成了許多短路微電池。倘若雜質(zhì)作為微陰極，它將加速基體金屬的腐蝕；反之，若雜質(zhì)是微陽極的話，則基體金屬就會受到保護而減緩其腐蝕。如Cu、Fe等金屬可加速鋅在硫酸中的腐蝕作用。 鋼和鑄鐵是制造工業(yè)設備最常用的材料， 這些第二相的電位比鐵正，成為無數(shù)個微陰極，從而加速了基體金屬鐵的腐蝕。2組織結構的不均勻性形成的微觀電池 金屬和合金的晶粒與晶界的電位不完全相同，往往以晶粒為陰極，晶界是缺陷、雜質(zhì)、合金元素富集的地方，導致它比晶內(nèi)更為活潑，具有更負的電極電位值，成為陽

15、極。3物理狀態(tài)的不均勻性形成的微觀電池 金屬在加工或使用過程中往往產(chǎn)生部分變形或受力不均勻性，以及在熱加工冷卻過程中引起的熱應力和相變產(chǎn)生的組織應力等，都會形成微觀電池。一般情況下，應力大的部位成為陽極，如在鐵板彎曲處和鉚接處容易發(fā)生腐蝕就是這個原因。另外，溫差、光照的不均勻性也會引起微觀電池的形成。4金屬表面膜不完整形成的微觀電池 金屬的表面一般都存在一層初生膜。如果這種膜不完整、有縫隙或破損，則孔隙或破損處的金屬相對于表面膜來說，電極電位較負，成為微電池的陽極，故腐蝕將從這里開始。這是導致小孔腐蝕和應力腐蝕的主要原因。 在生產(chǎn)實踐中，要想使整個金屬的物理和化學性質(zhì)、金屬各部位所接觸的介質(zhì)的

16、物理和化學性質(zhì)完全相同，使金屬表面各點的電極電位完全相同是不可能的。由于種種因素使得金屬表面的物理和化學性能存在著差異，使金屬表面上各部位的電位不相等，我們把這些情況統(tǒng)稱為電化學不均勻性，它是形成腐蝕電池的基本原因。 綜上所述，腐蝕原電池的原理與一般原電池的原理一樣，它只不過是將外電路短路的電池。腐蝕原電池工作時也產(chǎn)生電流，只是其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉了，其工作的直接結果只是加速了金屬的腐蝕。腐蝕過程的產(chǎn)物初生產(chǎn)物：陽極反應和陰極反應的生成物。次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)反應的產(chǎn)物。初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。*只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護金屬的作用。 由鋅、銅和氯化鈉溶液

17、所組成的腐蝕電池，當它工作時，就會出現(xiàn)鋅離子向pH值足夠高的地區(qū)遷移的情況，形成氫氧化鋅的沉淀物： Zn2+2OH-Zn（OH）2（如 pH5.2）在一般情況下，沉淀物的形成并不直接發(fā)生在金屬表面上受腐蝕的陽極區(qū)，而是在溶液中也即從陽極區(qū)擴散過來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的氫氧離子相遇的地方形成，如下圖所示。Zn（OH）2雖然主要沉積于槽底，但由于對流作用，因此仍有少量的Zn（OH）2被帶到電極并沉積在表面上形成一層淡白色的膜。ZnCueNaCl溶液Zn2+ OH-Zn(OH)2 直立電極 NaCl溶液ZnCu 電偶電池e 水平電極Zn2+OH-Zn(OH)2。腐蝕過程的產(chǎn)物若陰、陽極直接交界

18、，那么難溶性沉積物即可在直接靠近金屬表面處形成較緊密的、具有一定保護性的氫氧化物保護膜粘附在金屬上。對于陰極呈細微夾雜物的形式而散布在陽極基體上的金屬（例如鋅中含有雜質(zhì)Cu），當它腐蝕時可形成能覆蓋相當部分金屬表面的腐蝕次生產(chǎn)物的沉積膜。這種膜在一定程度上可阻滯腐蝕過程的進行。因此，倘若能變更腐蝕的次生過程產(chǎn)物組成，就能變更膜的性質(zhì)，尤其是保護性質(zhì)。腐蝕過程的許多特點是與膜的性質(zhì)變化有關。必須指出，因腐蝕次生過程而在金屬上形成的難溶性產(chǎn)物膜；其保護性比起氧在金屬表面上直接發(fā)生化學作用時生成的初生膜要差得多。藍色： 顯示 Fe2+(陽極區(qū))紅色： 顯示OH-（陰極區(qū)）棕色： 鐵銹如果使用脫氧液滴，則不會出現(xiàn)初始外觀。初始外觀 其后外觀3%NaCl+鐵氰化鉀+酚酞Fe鹽水滴實驗現(xiàn)象分析：初生過程：在鹽水滴溶液下，隨機出現(xiàn)均勻分布的藍色和粉紅色的微小區(qū)域，分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)，因為Fe(CN)63-能夠和陽極溶解下來的鐵離子結合形成藤氏藍顯示藍色，而酚